Заміщення в ароматичних сполуках

Визначення положення замісника за відсутності ССВ також може бути предметом вивчення за допомогою ЯЕО. Особливо часто проблема виникає при N-алкілуванні гетероциклів, що містять декілька атомів азоту. Експерименти ЯЕО дозволяють вирішити це завдання досить надійно. Гетероциклічні системи особливо зручні для таких досліджень, оскільки вони планарні і для вирішення задачі достатньо з'ясувати, який замісник розташовується поблизу від алкілованого атома азоту. Ілюстрацією цьому є з'ясування будови заміщених гістидинів 4.9а й 4.9б. Для ізомеру 4.9а при опроміненні протона Н5 зростає інтенсивність тільки сигналу метиленової групи, що пов'язана з імідазольним кільцем. У той самий час, для ізомеру 4.9б зростає інтенсивність сигналів обох метиленових груп. Знайдені ЯЕО вказані на формулах стрілками. Зверніть увагу на те, що в даному випадку не вказані величини ЯЕО у відсотках. Саме так наявність ЯЕО подається у більшості публікацій. Це пов’язано з тим, що для того, щоб знайти кількісні ЯЕО треба виконати цілий рад умов і докладно описати методику проведення експерименту. Між тим, для вирішення конкретної структурної проблеми такий підхід є зайвим – достатньо виявити саму наявність ЯЕО між відповідними протонами. З цією метою можна використовувати як стаціонарні різницеві методики, так і нестаціонарний метод NOESY-1D. Результати при цьому у більшості випадків будуть майже однаковими.

До відкриття ЯЕО визначити структуру таких ізомерів можна було тільки за допомогою їхньої хімічної модифікації або емпіричних кореляцій зі структурою величин їхніх КССВ для різних ізомерів.

А 4.9б

Однак, оскільки значення J_H2-H5 не перевищує 1,5 Гц вирішення задачі не завжди є остаточним, крім того, такий підхід вимагає наявності декількох сполук близької будови. Альтернативний підхід, що зараз можна застосувати для вирішення даного структурного завдання базується на виявленні далеких протон-вуглецевих кореляцій за методикою HMBC.