Підвищення розділення

Для підвищення розділення сигналів в спектрі треба використовувати функцію, яка збільшує вагу віддалених частин СВІ, що еквівалентно збільшенню часу спаду сигналу. Проблемою такого підходу є те, що одночасно зростає і амплітуда шуму у хвості СВІ. Кращим підходом є використання функції, що протидіє ранньому спаду СВІ, а точкам його хвоста присвоює значення, близькі до нуля. Найбільш популярною функцією, що використовується з цією метою є перетворення Лоренц-Гаус (Рис. 2.12б,с). Іноді його ще називають Гаусовою мультиплікацією (хоча насправді в математиці цей термін відноситься до іншого перетворення). Ту ж функцію ряд авторів називають біекспоненціальною мультиплікацією. Це перетворення переводить сигнали з Лоренцової форми в Гаусову, профіль якої є трохи вужчим, особливо в крилах сигналів (Рис. 2.14). Воно дозволяє краще розділити піки, що розташовані близько один від одного.

Рис. 2.14.Порівняння форми лінії Лоренца й Гауса

Форма сигналу при застосуванні такої функції регулюється двома змінними параметрами, які визначають ступінь звуження сигналів і точку СВІ, в координатах часу, для якої функція має найбільше значення. Ці параметри оператор задає у вигляді негативного lb у Гц і частки загального часу збору даних, для якої функція буде максимальною (параметр gb). Параметри найчастіше підбирають методом проб і помилок, аналізуючи спектр, що отримується у результаті згладжування. Якщо сигнали в спектрі розрізняються за шириною, для кожного з них необхідні свої параметри зважування. Сучасні спектрометри ЯМР дозволяють робити підбір коефіцієнтів в інтерактивному режимі, коли на екран комп'ютера одночасно виводиться профіль функції, що згладжує, і результуючий спектр. Це дає можливість оптимізувати спектр досить швидко.

Більш негативні lb дають більш вузькі лінії, а розташування максимуму функції далі від часу початку збору даних при зростанні gb збільшує цей ефект. Одночасно зростають і викривлення нульової лінії поблизу сигналів, а також шуми (Рис. 2.15). У кожному разі підвищення розділення супроводжується погіршенням співвідношення сигнал/шум, тому варто застосовувати компромісні величини коефіцієнтів функції. Математично було показано, що оптимальне зростання розділення при Лоренц-Гаусовому перетворенні для рутинних протонних спектрів з вузькими лініями досягається, якщо ширина лінії становить 0,66 від початкової. У цьому випадку максимум функції згладжування відповідає 1/Dn_1/2 с. Виходячи із цього, можна обчислити в кожному конкретному випадку параметри згладжування. Наприклад, якщо вихідна ширина лінії дорівнює 1 Гц, після звуження вона стане 0,66 Гц. Максимум функції згладжування повинен розташовуватися в точці, що відстоїть від початку збору даних на 1 с. Оскільки типовий час збору даних для протонів становить 3 с, то gb = 1/3 загального часу збору даних.

Рис. 2.15.Перетворення Лоренца-Гауса (Гаусова мультиплікація) може бути використаним для поліпшення розділення: (a) необроблений СВІ і спектр після його Фур'є перетворення. Результати після Л-Г перетворення з (б) lb = -l Гц, gb = 0.2 і (в) lb = -3 Гц і gb = 0.2.

В останні роки почали використовуватися нові функції, що згладжують СВІ, аналогічні Гаусовій мультиплікації, які дозволяють підвищити розділення без втрати чутливості. Це т.зв. TRAF-функції (Рис. 2.12д). Вони збільшують інтенсивність центральної частини СВІ і одночасно здійснюють узгоджене фільтрування кінцевої частини СВІ для зниження шуму. Зараз такі функції вже включають у програмне забезпечення спектрометрів.

Ще одна функція, що широко застосовується при обробці двомірних наборів даних, це функція синусоїдального дзвона. Вона не має параметрів, що потребують настройки, і відповідає половині синусоїдальної хвилі, початок якої збігається з початком вибірки даних. Вона має максимум у середині часу вибірки, а потім знову спадає до нуля (Рис. 2.12е). Функція завжди дорівнює нулю наприкінці вибірки, тому вона усуває ефекти усікання (ситуації, що виникає, коли вибірку завершено раніше повного спаду сигналу), які часто зустрічаються у двомірних масивах даних. Дана функція має тенденцію збільшувати розділення спектра, що може викликати небажані викривлення сигналів і зменшення чутливості. Це пов'язане з тим, що інтенсивність початкових ділянок СВІ зменшується. Тому в одномірних спектрах така функція використовується рідко. Різновидом даної функції є синусоподібний дзвін з фазовим зсувом, для якого положення максимуму є змінною величиною (Рис. 2.12е і ж). Цю функцію можна відсувати від початку вибірки. Ця функція, як і попередня, застосовується у двомірній спектроскопії та служить для балансування між розділенням і чутливістю в результуючому спектрі. Останній варіант - це квадратично-синусоїдальний дзвін (Рис. 2.12з). Дана функція є аналогічною до синусоїдального дзвона, однак більш різко спадає на краях. Як і трапецоїдальна функція (Рис. 2.12i), вона іноді використовується при обробці двомірних спектрів.