ЭДС как количественная характеристика возможности протекания окислительно-восстановительного процесса.

Можно создать электрическую цепь из двух различных металлических электродов (см рис. 3). Схему такой цепи можно записать в виде:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Сu.

При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния. Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод-металл, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный) – справа.

Анод (окисление): Zn → Zn²⁺ + 2e

Kатод (восстан-е): Cu²⁺ + 2e → Cu

Рассмотренное устройство работает за счет прямого превращения химической энергии в электрическую, и называется гальваническим элементом (ГЭ). На электродах ГЭ протекают окислительно-восстановительные реакции, причем процесс окисления пространственно отделен от процесса восстановления. Рассмотренный ГЭ – один из первых источников электрической энергии – элемент Даниэля-Якоби. Разность электрических потенциалов двух электродов в такой цепи называют электродвижущей силой цепи (ЭДС).

Разность потенциалов двух электродов будет равна: ∆Е^о = Е^о(катода) – Е^о(анода) = 0,34 – (-0,76) = 1,1В. Эта величина характеризует данный источник электрической энергии при замкнутой электрической цепи без нагрузки и называется ЭДС. ЭДС является характеристикой окислительно-восстановительной реакций, протекающих на электродах, причем она может быть только положительной величиной, т.к. процесс этот самопроизвольный. Поэтому в принятой системе знаков, рассчитывая ЭДС, мы всегда из потенциала катода вычитаем потенциал анода. Пользуясь расчетом ЭДС можно предсказать направленность любого окислительно-восстановительного процесса. Теоретически любая ОВР может быть положена в основу создания ХИЭЭ, хотя на практике такой источник создать нелегко (материал будет в теме ХИЭЭ).

Из термодинамики известно, что любому самопроизвольному процессу при постоянных Р и Т соответствует уменьшение энергии Гиббса DG < 0. Это справедливо и для ОВП. В ходе ОВП происходит перенос электронов под действием разности потенциалов DЕ. Работа такого процесса равна произведению заряда на разность потенциалов. Для одного моля частиц, участвующих в процессе: А = nFDЕ, где DЕ – ЭДС ОВП; F = 96500Кл/моль – заряд, который переносит 1 моль электронов; n – число электронов, приходящихся на одну частицу. Эта максимальная работа совершается за счет самопроизвольно протекающей ОВ реакции, при этом энергия Гиббса уменьшается, т.е. А = - DG, следовательно: DG = - nFDЕ. Таким образом, зная термодинамические характеристики процесса, можно рассчитать ЭДС и наоборот.

Для реакции, протекающей в элементе Даниэля –Якоби –

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Изменений стандартной энергии Гиббса равно -216946 Дж, соответствующая величина ЭДС: Е⁰ =-∆G/nF = 216946/2·96494 = 1,17 В. Это значение совпадает со стандартной величиной ЭДС, рассчитанной по разности стандартных электродных потенциалов меди и цинка.Окислительно-восстановительная реакция термодинамически возможна, если величина ЭДС соответствующего гальванического элемента положительна: DЕ > 0, при этомDG < 0 (увеличение ЭДС на 0.5 В соответствует уменьшению DG на 50 кДж). Если в реакции есть кинетические затруднения, то ОВР будет идти в направлении, которое отвечает большему значению ЭДС. Например: Fe + HCl =

Этим реакциям соответствует гальванические элементы, составленный из нормального водородного электрода и железного электрода в растворах хлорида железа(II) или (III).

Таким образом, расчет ЭДС этих гальванических элементов, соответствующего таким взаимодействиям позволяет получить ответ о наиболее вероятном направлении самопроизвольного протекания ОВР реакции – более энергетически выгодным процессом является получение хлорида двухвалентного железа.