Связь адсорбции и поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение зависит от природы растворителя и растворённого вещества, концентрации растворенного вещества и температуры.

Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворённого вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителя следующим образом:

- уменьшают поверхностное натяжение чистого растворителя σ₀ и в таком случае их называют ПАВ;

- повышают поверхностное натяжение чистого растворителя σ₀ и в таком случае они являются поверхностно инактивными веществами ПИАВ;

- не влияют на поверхностное натяжение чистого растворителя σ₀.

В водных растворах ПАВ – это полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). ПАВ делятся на: истинно растворимые в воде (дифильные молекулы с короткими углеводородными радикалами) и мицеллярные коллоиды (дифильные молекулы с длинными углеводородными радикалами, малорастворимые в воде).

ПИАВ – сильные электролиты.

Если σ₀ – поверхностное натяжение чистого растворителя, а σ – растворенного вещества, то

а) σ₀ < σ и σ₀ > σ_р.в. для ПАВ;

б) σ₀ > σ и σ₀ < σ_р.в для ПИАВ.

Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения растворов: 1 и 2 – раствор ПАВ с большей и меньшей активностью соответственно; 3 – раствор ПИАВ.

Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объёма раствора, отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента, называется поверхностным избытком этого вещества (Гиббсовская адсорбция) – Г.

,

где – число молей адсорбата, приходящегося на разделенную поверхность.

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела раствор – воздух. Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом, что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух), а полярная гдрофильная группа –ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе. Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения. С увеличением общей концентрации раствора величина адсорбции растёт и молекулы ПАВ в адсорбированном слое сближаются и в пределе (когда концентрация стремится к бесконечности) образуют плотно упакованный монослой – частокол Ленгмюра.

Рис. 8. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела фаз.

Величина поверхностного натяжения при этом снижается до минимального значения, а адсорбция достигает предельной величины. Энергия ВДВ взаимодействия углеводородного радикала с полярными молекулами воды меньше, чем энергия взаимодействия молекул воды между собой, следовательно, на границе раздела водный раствор/воздух радикалы R самопроизвольно переходят в соседнюю фазу, что является энергетически выгодно и обнаруживается как уменьшение поверхностного натяжения (поверхностной энергии).

Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно , то происходит самопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе.

Мерой активности ПАВ является способность его к понижению поверхностного натяжения:

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала. Увеличение радикала на одну СН₂ группу приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза.