Адсорбция. Изотерма адсорбции. Уравнение Гиббса.

ПН растворов обычно отличается от ПН растворителя.

Растворенное вещество может не изменять , повышать и понижать его.

Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении вещество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме.

Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме.

Если растворенное вещество снижает , то концентрация его в поверхностном слое увеличивается.

Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в кмоль/м², или моль/см².

Если Г>0 адсорбцию называют положительной, если Г<0 - отрицательной.

Если растворенное вещество не изменяет , адсорбция Г=0 и вещество равномерно распределено между поверхностным слоем и объемом.

Простое термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением ПН с активной концентрацией растворяемого вещества было выведено Гиббсом:

где - активность раствора;

- универсальная газовая постоянная;

- абсолютная температура.

Для разбавленных растворов активность заменяют концентрацией С:

Из уравнения следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, с повышением концентрации которых ПН понижается, <0.

Если >0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет уменьшаться: Г<0.

Вещества, повышающие ПН, называются отрицательно поверхностно-активными веществами (инактивными, ими являются неорганические соли).

Вещества, понижающие ПН называют поверхностно-активными (ПАВ) (см. стр. 98-102).

К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых построены из участков с резко различающимися свойствами. Одна часть молекулы полярная, другая – неполярная (углеводородный радикал).

Полярная: -OH, -COOH, -SO₃Na, -SO₃H, -NH₂, -SO₂H.

Полярная часть гидрофильна, неполярная – гидрофобна.

ПАВ характеризуются величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса).

Величина , согласно Ребиндеру, является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию, она называется поверхностной активностью и обозначается . Ее размерность – Н/м.

В гомологическом ряду жирных кислот, спиртов и аминов понижение тем больше, чем длиннее цепь.

Согласно правилу Дюкло-Траубе, при удлинении цепи на группу СН₂ поверхностная активность возрастает на границе раствор-воздух в 3-3,5 раз.

Для определения этой характеристики строят зависимость . Используя уравнение Гиббса, строят зависимость .