Реакции элиминирования у насыщенного атома углерода

Реакциям нуклеофильного замещения очень часто сопутствуют конкурирующие с ними реакции отщепления (элиминирования). Реакциям S_N1 сопутствуют реакции мономолекулярного элиминирования Е₁, реакциям S_N2 сопутствуют реакции бимолекулярного элиминирования Е₂. Это обусловлено основностью нуклеофильных частиц. Одна и та же частица может проявлять одновременно свойства основания (предоставлять пару электронов для образования связи с протоном) и свойства нуклеофила (предоставлять пару электронов для образования связи с электрофилом – атомом углерода, или другим атомом, имеющим частичный положительный заряд).

Реакции бимолекулярного элиминирования Е₂

Если условия неблагоприятны для протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, то можно ожидать, что основность нуклеофила, как донора пары электронов, определит направление реакции между субстратом и атакующей нуклеофильной частицей. В случаях, когда стерические препятствия затрудняют атаку нуклеофильной частицей атома углерода, нуклеофильная частица действует как основание и атакует С-Н кислотный центр в молекуле субстрата. Конечным итогом этой атаки на атом водорода будет b-элиминирование.

Общая схема механизма реакций Е₂:

Реакции Е₂ протекают через образование переходного состояния, в котором участвуют две частицы, при этом синхронно происходит образование s-связи Y-H и p-связи С=С и разрыв s-связей Н®С и С®Z. Скорость реакции зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента. В качестве примера рассмотрим взаимодействие изопропилбромида и этоксида (этилата)натрия:

В молекуле субстрата вторичный атом углерода, связанный с двумя метильными группами, труднодоступен для нуклеофильной атаки этоксид-ионом, вследствие чего в результате реакции только 20% 2-бромпропана превращаются в 2-этоксипропан, являющийся продуктом реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения. Более доступным для атаки этоксид-ионом является атом водорода в b-положении к уходящей группе (СН-кислотный центр):

Этоксид-ион, атакуя атом водорода, выступает уже в качестве основания, так как предоставляет свою пару электронов для образования связи не атому углерода, а атому водорода. По мере образования связи О-Н синхронно происходит гетеролитический разрыв связи С-Н, высвобождающаяся пара электронов идет на образование p-связи между атомами углерода, что приводит к гетеролитическому разрыву связи С-Br и отщеплению иона брома.

Направление элиминирования. Правило Зайцева

При взаимодействии галогеналканов, содержащих различные типы b-водородных атомов, может образовываться несколько продуктов элиминирования. О преимущественном образовании одного из них говорит правило Зайцева: если в соединении все b-водородные атомы не могут стать одинаково доступными, то образующийся в результате элиминирования алкен содержит при двойной связи наибольшее число заместителей.

Реакции мономолекулярного элиминирования Е₁

Реакциям мономолекулярного нуклеофильного замещения S_N1 часто сопутствуют реакции мономолекулярного элиминирования Е₁, что обусловлено наличием общей лимитирующей стадии – образование карбкатиона:

Алкилгалогениды, протонированные спирты и другие субстраты могут ионизироваться, образуя карбкатионы, которые затем, соединясь с нуклеофилом, завершают последовательность стадий S_N1. Выход продукта в этих реакциях зачастую оказывается невысоким, основными побочными продуктами являются алкены.

Рассмотрим механизм элиминирования Е₁ на примере катализируемой кислотами дегидратации спиртов:

На первом этапе происходит протонирование атома кислорода гидроксильной группы, приводящее к превращению её в хорошо уходящую группу. Отщепление воды от оксониевого катиона приводит к образованию карбкатиона, который стабилизируется путем отщепления протона от возникающих СН-кислотных центров. В итоге реакции получится смесь двух алкенов, в которой будет преобладать более стабильный алкен, содержащий при двойной связи большее число заместителей.

Таким образом, дегидратация спиртов протекает согласно правилу Зайцева, которое можно сформулировать и в таком виде: при дегидрогалогенировании несимметричных галогеналканов и дегидратации несимметричных спиртов атом водорода преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Лекция № 6