II. Реакции нитренов

Реакции нитренов во многом аналогичны реакциям карбенов. Как и там, во многих реакциях, где можно предполодить образование нитренов, свобоные нитрены, по-видимому, не участвуют. Часто в конкретном случае очень трудно получить какие-либо доказательства за или против.

Нитрены, также как и карбены, являются электрофильными, очень активными промежуточными частицами, так как атом азота в нитрене имеет только 6 (секстет) электронов на внешней оболочке.

Реакции нитрена NH мало характерны для химии нитренов. Более типичным нитреном является этоксикарбонилнитрен EtOOCN.

1. Внедрение по связям С−Н (N−H, O−H)

Особенно характерны для ацил- и сульфонилнитренов:

Реакции внедрения характерны для синглетных нитренов. Механизм внедрения нитренов аналогичен механизму простого одностадийного внедрения синглетных карбенов (см. лекцию 22): синхронный, одноступенчатый, без образования какого-либо ионного или радикального интермедиата. Для третичных связей С−Н реакция стереоспецифична:

Реакционная способность алкилнитренов уменьшается в ряду:

третичные > вторичные > первичные

Обычно внедрение нитренов в алканы приводит к смеси продуктов и в синтетических целях не используется.

2. Присоединение по связям C=C (C=N, C=O)

Эта реакция наиболее типична для ацилнитренов.

Синглетные нитрены присоединяются стереоспецифично, триплетные – нестереоспецифично (см. лекцию 22 «Карбены», правило Скелла).

Азиридины можно получить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе субстрата с азидом:

Во многих случаях азиридины могут образовываться путем диполярного 1,3-присоединения, без участия свободных нитренов:

Другие примеры присоединения:

(i)

(ii)

(iii) Присоединение нитреноидов по связи C=N:

(iv) Присоединение нитреноидов по связи C=O: