Перегруппировки

Как правило, алкилнитрены не вступают в приведенные выше реакции, так как перегруппировываются более быстро, чем могли бы реагировать:

Скорость подобных перегруппировок настолько велика, что миграция происходит в момент образования нитренов. Из-за этого участие свободных нитренов в качестве интермедиатов некоторых реакций с определенностью установить затруднительно. К таким реакциям относятся перегруппировки Курциуса и Гофмана.

1) Перегруппировка Гофмана

Механизм прегруппировки Гофмана: нуклеофильная миграция R от C к N:

Большинство данных свидетельствует в пользу согласованного механизма, но, в принципе, могут реализовываться, в зависимости от условий реакции и природы субстрата, обе возможности, т. е. может иметь место спектр механизмов.

2) Перегруппировка Курциуса

Перегруппировкой Курциуса называют пиролиз ацилазидов. Реакция носит общий характер. Может протекать и фотохимически:

Механизм – при термолизе аналогичен механизму перегруппировки Гофмана:

Эта реакция аналогична синтезу Арндта-Эйстерта (см. лекцию 22 «Карбены»), однако в случае термолиза нет доказательств образования нитренов. Возможно, что стадии перегруппировки протекают согласованно. При фотолизе вероятно образование свободного нитрена: с растворителем R’H образуются продукты внедрения RCONHR’, а с добавленными олефинами – азиридины.

Аналогично, алкилазиды можно превратить в имины:

Механизм этой реакции аналогичен перегруппировке Курциуса, однако имеются доказательства образования в качестве интермедиатов алкилнитренов.