Перегруппировки

 

Как правило, алкилнитрены не вступают в приведенные выше реакции, так как перегруппировываются более быстро, чем могли бы реагировать:

 

 

Скорость подобных перегруппировок настолько велика, что миграция происходит в момент образования нитренов. Из-за этого участие свободных нитренов в качестве интермедиатов некоторых реакций с определенностью установить затруднительно. К таким реакциям относятся перегруппировки Курциуса и Гофмана.

 

1) Перегруппировка Гофмана

 

 

Механизм прегруппировки Гофмана: нуклеофильная миграция R от C к N:

 

 

Большинство данных свидетельствует в пользу согласованного механизма, но, в принципе, могут реализовываться, в зависимости от условий реакции и природы субстрата, обе возможности, т. е. может иметь место спектр механизмов.

 

2) Перегруппировка Курциуса

 

Перегруппировкой Курциуса называют пиролиз ацилазидов. Реакция носит общий характер. Может протекать и фотохимически:

 

 

Механизм – при термолизе аналогичен механизму перегруппировки Гофмана:

 

Эта реакция аналогична синтезу Арндта-Эйстерта (см. лекцию 22 «Карбены»), однако в случае термолиза нет доказательств образования нитренов. Возможно, что стадии перегруппировки протекают согласованно. При фотолизе вероятно образование свободного нитрена: с растворителем R’H образуются продукты внедрения RCONHR’, а с добавленными олефинами – азиридины.

 

Аналогично, алкилазиды можно превратить в имины:

 

 

Механизм этой реакции аналогичен перегруппировке Курциуса, однако имеются доказательства образования в качестве интермедиатов алкилнитренов.

 









Дата добавления: 2015-08-14; просмотров: 458; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.014 сек.