Электрохимия и окислительно-восстановительные реакции

В гальваническом элементе можно измерить электродные потенциалы полуреакций относительно стандартного электрода.

Например: MnO₄^– + e = MnO₄^2– ;

В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы для полуреакций восстановления: = +0,56В. Значение электродного потенциала при восстановлении равно его значению при окислении.

Пример:

2KMnO₄ + 2NaOH + Na₂SO₃ = K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + NaSO₄ + H₂O

2 MnO₄^– + e = MnO₄^2– восстановление

MnO₄^– – окислитель

1 SO₃^2– + 2OH^– – 2e = SO₄^2– + H₂O окисление

SO₃^2– – восстановитель

2MnO₄^– + SO₃^2– + 2OH^– = 2MnO₄^2– + SO₄^2– + H₂O

= = + 0,56B, = – 0,93В.

Вещества, обладающие более положительным или менее отрицательным электродным потенциалом, являются окислителями, вещества с менее положительным или более отрицательным потенциалом являются восстановителями.

Если эту реакцию проводить в гальваническом элементе, то работа гальванического элемента определяется так: A_max = nFDE, где DE = E_K – E_A . На катоде происходит восстановление окислителя, значит, Е_к = Е_окисл., соответственно, Е_а= Е_{восстан.}

DE = E_окисл. – E_{восстан.} = 0,56 + 0,93 =1,49В.

Работа происходит за счёт убыли свободной энергии, следовательно:

A_max = – DG; DG = - nFDE .

Если при этом DE > 0, то DG < 0 – условие самопроизвольности окислительно-восстановительного процесса. DE > 0 если E_окисл. > E_{восстан.}, т.о. самопроизвольность протекания процесса можно определить без проведения реакции.

Рассмотрим влияние среды на значение электродного потенциала.

Напишем уравнение Нернста для данной реакции:

= E° + = + 0,059(lg[MnO₄^–] – lg[MnO₄^2–])

= E° + E° + .

Вывод: чем больше концентрация гидроксила, тем легче пойдёт окисление SO₃^2– в SO₄^2– , т.к. потенциал восстановителя понижается при увеличении концентрации ионов гидроксила, при этом увеличивается DЕ.

Рассмотрим влияние кислой среды:

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O + K₂SO₄

2 MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O восстановление

MnO₄^– – окислитель

5 NO₂^– + H₂O – 2e = NO₃^– + 2H⁺ окисление

NO₂^– – восстановитель

2MnO₄^– + 16H⁺ + 5NO₂^– + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^– + 10H⁺

= 1,23 B = E_окисл.

= 0,8 В = Е_восст. DE = 0,43 В > 0, DG < 0.

= E° + E° +

Вывод: чем больше концентрация ионов водорода, тем большими окислительными свойствами обладает перманганат - ион

= E° + = E° +

Таким образом, при определённых условиях (в присутствии более сильного окислителя) нитрит-анион может быть восстановителем, а может выступать и в качестве окислителя в кислой среде, т.к. повышение кислотности среды повышает электродный потенциал нитрит-аниона.