Глава 19. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ

VIIIА-группа (благородные газы): гелий Не 1s2, неон Ne 2s22p6, аргон Ar 3s23p6 и элементы подгруппы криптона – криптон Kr 4s24p6, ксенон Хе 5s25p6, радон Rn 6s26p6. Их атомы имеют завершенную конфигурацию внешнего электрон­ного слоя, характеризуются наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации. Неметаллы. В природе встречаются только в свободном состоянии. При обычных условиях все элементы VIIIА-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое или твердое состояние.

VIIIВ-группа включает 9 элементов: подгруппа железа – железо Fe 3d64s2, рутений Ru 4d75s1, осмий Os 5d66s2; подгруппа кобальта – кобальт Co 3d74s2, родий Rh 4d85s1, иридий Ir 5d76s2; подгруппа никеля – никель Ni 3d84s2, палладий Pd 4d105s0, платина Pt 5d96s1. По мере заполнения d-орбиталей вторым электроном усили­вается сходство соседних элементов по периоду. Так, Ni прояв­ляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Сu. Кроме того, вследст­вие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru–Os, Rh–Ir и Pd–Pt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых метал­лов, а Fe, Со и Ni объединяют в семейство железа.

 

Гелий

Не (гелий) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Наиболее распространенный после водорода элемент кос­моса, он состоит из изотопа 4Не с примесью 3Не. Накапливание ядер 4Не во Вселенной обусловлено термо­ядерной реакцией, служащей источником солнечной и звездной энер­гии:

41Н = 4Не + 2β+ + 2ν

На Земле гелий накапливается за счет α-распада радиоактив­ных элементов, содержится растворенным в минералах, в самородных металлах. Содержание Не в воздухе 5∙10–4% (об.).

В промышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом фракционной дистилляции при глубоком охлаждении. Газообразный гелий применяется для создания инертной атмосфе­ры при сварке металлов, при консервации пищевых продуктов и др.

По сравнению с другими благородными газами обладает наиболь­шей энергией ионизации атома. Особая устойчивость элект­ронной структуры атома отличает гелий от всех остальных химических элементов периодической системы.

Плохо растворяется в воде, лучше – в бензоле, этаноле, толуоле. Обладает сильной способностью проникать через стекло и металлическую фольгу. Не реагирует со всеми веществами (простыми и сложными), не образует (в отличие от других благородных газов) клатратов с водой и органическими растворителями. Но при сильном возбуждении атомов гелий может образовывать неустойчивые молекулярные ионы Не2+, захватывающие недостающий электрон и распадающиеся на два нейтральных атома. Возможно также образование ионизированных молекул НеН+.

 

Неон

 

Ne (неон) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Содержание Ne в воздухе 0,0015% (об.). В природе представлен двумя стабильными изотопами 21Ne и 23Ne.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяется в электровакуумной технике для наполнения стабилизаторов напряжения, фотоэлементов и других приборов. Раз­личные типы неоновых ламп с характерным красным свечением используют в светотехнике и т. п.

Неон обладает очень высоким ионизационным потен­циалом, и поэтому не образует соединений валентного типа. При сильном возбуждении атомов образует моле­кулярные ионы типа Ne2+. Практически не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. Образует клатрат 8Nе∙46Н2О. Не реагирует со всеми другими веществами.

 

Аргон

 

Ar (аргон) – бесцветный газ. Самый распространенный в природе элемент VIIIА-группы, содержание в воздухе 0,932% (об.). В природе преобладает наиболее тяжелый изотоп 40Ar (с примесями 36Ar, 38Ar). Образуется при захвате электрона ядром нуклида 40К в литосфере Земли.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяют для создания инертной атмосферы (аргоно-дуговая сварка алюминиевых и алюмо-магниевых сплавов), в ядерной энергетике (ионизационные счетчики). Различные типы аргоновых ламп с характерным синим свечением используют в светотехнике.

Вследствие высокой энергии ионизации (и большой устойчивости электронной структуры атома) не образует соединения валентного типа. Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует молекулярные соединения включения – клатрат 8Ar∙46Н2О и сольваты Ar∙4C6Н5ОН, Ar∙2L (L = HCl, HBr, H2S, CO2, SO2). Не реагирует со всеми другими веществами (простыми и сложными).

 

Подгруппа криптона(криптон, ксенон, радон)

 

Элементы подгруппы криптона характеризуются меньшей энергией ионизации атомов, чем типические элементы VIIIА-группы, поэтому они образуют соединения обычного типа. Так, ксенон проявляет степени окисления +2, +4, +6 и +8 (по характеру соединений напоминает иод).

В ряду Не–Ne–Ar–Kr–Хе–Rn увеличивается поляризуемость молекул, усиливается растворимость в воде и других растворителях, возрастает склонность к адсорбции и устойчивость соединений включения.

Kr (криптон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 1,1∙10–4% (об.). Очень плохо растворяется в воде, этаноле. Образует клатрат 8Кr∙46Н2О и сольват 2Кr∙12C6Н5ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реагирует с атомным фтором (образуется KrF2) и образует неустойчивые KrF4, KrO3∙Н2О и BaKrO4.

Хе (ксенон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 8∙10–6% (об.). Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует сольват 4Хе∙3C6Н5ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реакционная способность выше, чем у криптона, реагирует с сильными окислителями.

Rn (радон) – бесцветный газ, радиоактивен. Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях. Образует клатрат 8Rn∙46Н2О. Реакционная способность выше, чем у ксенона. Химические свойства изучены мало из-за высокой радиоактивности. Окисляется при действии окислителей; реагирует со фтором (продукт – твердая смесь фторидов RnFn), жидкими BrF3 и BrF5 (предполагаемый продукт – RnF2), твердым (O2)[SbF6] при 25°С (продукт – RnF[SbF6]).

Криптон и ксенон получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Радон образуется в природе при радиоактивном распаде нуклидов 232Th, 235U, 238U, 218At, 226Ra.



Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит примене­ние в медицине (например, «радоновые ванны»).

Соединения ксенона. Все многообразие соединений ксенона (и ряда других благородных газов) получают, исходя из фторидов – реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей.

Фториды получают прямым синтезом:

Хе(г) + F2(г) = XeF2(к)

Хе(г) + 2F2(г) = XeF4(к)

Хе(г) + 3F2(г) = XeF6(к)

Кроме того, фториды ксенона склонны к диспропорционированию и окислительно-восстановительному гидролизу:

2ХеF2 = Хе + XeF4

3XeF4 = Хе + 2XeF6

6XeF4 + 12Н2О = 2ХеО3 + 4Хе + 3О2 + 24HF

XeF6 + Н2О = XeОF4 + НF

XeОF4 + 2Н2О = ХеО3 + 4НF

Оксид ХеО3 обладает кислотными свойствами (чрезвычайно взрывчатое соединение), со щелочами образует оксоксенаты (VI):

ХеО3 + NaOH = Na2XeO4 + H2O

При диспропорционировании соединений ксенона (VI) или при их окислении энергичными окислителями получают производные – перксенаты или оксоксенаты (VIII):

4XeF6 + 18Ba(OH)2 = 3Ba2XeO6 + Xe + 12BaF2 + 18H2O

ХеО3 + 4NaOH + O3 = Na4XeO6 + О2 + 2H2O

При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО4, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях.

Ва2ХеО6 + 2H24 = 2BaSО4 + ХеО4 + 2Н2О

Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения, образуя комплексные соединения:

XeF2 + SbF5 = [XeF][SbF6]

XeF6 + 2CsF = Cs2[XeF8]

 

Подгруппа железа(железо, рутений, осмий)

 

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна –2, 0, +4, +6 и +8. Наиболее устойчивы соединения Ru (IV) и Os (VIII).

Железо по распространенности в природе находится на четвертом месте после кислорода, кремния и алюминия. Основными формами рудоносных минералов железа являются оксидные и сульфидные соединения: магнетит Fe3O4, гематит Fe2O3, лимонит Fe2O3nH2O), пирротин FeS, пирит FeS2. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного происхождения. Железо содержится в природных водах и гемоглобине. Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметалли­ческих рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с ири­дием и платиной.

Простые вещества. Fe (железо) – серебристо-белый, мягкий, ковкий металл. При различных температурах существует в трех полиморфных модификациях (α, γ, δ). Медленно окисляется во влажном воздухе (процесс ржавления). Не реагирует с гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислоте, разбавленных щелочах. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, монооксидом углерода. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Ru (рутений) – белый с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, «царской водкой». Простых катионов не образует. Реагирует с концентрированными кислотами (в присутствии кислорода), сильными окислителями (при спекании), кислородом, галогенами, серой. Поглощает значительное количество Н2.

Os (осмий) – светло-голубой с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий; самый тяжелый из металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. На воздухе легко окисляется до высшей степени окисления (+8). Простых катионов в растворе не образует. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, сильными окислителями, кислородом, галогенами, серой. Поглощает заметное количество Н2.

Получение и применение. Железоуглеродистые сплавы, содержащие до 2% углерода (частично в виде Fe3C), называются сталями, содержащие 2–4% углерода – чугунами, менее 0,3% углерода – мягкой сталью (мягким железом). На свойства сталей большое влияние оказывает их термическая обработка, вызывающая изменения в соотношении соединений и структуре сплавов. Так, при медленном охлаждении (отпуске) сталь становится мягкой. При быстром же охлаждении (закалка) сталь приобре­тает большую твердость и некоторую хрупкость. Физико-химические свойства железо­углеродистых сплавов изменяются еще сильнее при добавлении легирующих компонентов (Cr, Mn, Ni, Co, Ti, W, Мо, Сu, Si, В, V, Zr и др.). При этом легирующие элементы вступают во взаимодействие с железом и углеродом и их соединениями с образованием новых металлических и металлоподобных соединений. В результате этого происходит изменение всего комплекса механических и физико-химических свойств стали. Чугун получают при восстановлении руд железа в доменных печах. Восстановление руды суммарно выражается уравнением: Fe2О3 + 3СО = 2Fe + 3СО2. Последующей переработкой чугуна (мартеновским способом, электроплавкой в вакууме и др.) получают сталь и техническое железо. Железо в чистом виде получают электроли­зом растворов его солей, термическим разложением ряда соединений.

Рутений и осмий (и их сплавы) благодаря высокой твердости и коррозионной устойчивости применяются для изготовления деталей точных измерительных приборов. Они эффективные катализаторы процессов гидрогенизации, синтеза углеводородов с длинными цепями, синтеза аммиака.

Соединения железа (0), рутения (0), осмия (0). Железо и его аналоги способны образовывать комплексные соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Наиболее типичным соединением является пентакарбонил железа Fe(CO)5; его получают в виде жидкости при нагреванием порошка железа в струе СО (при 180–220°С) и повышенном давлении: Fe + 5CO = Fe(CO)5.

Получены и другие карбонилы железа и его аналогов: Ru(CO)5, Os(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Os3(CO)12.

При нагревании карбонилы разрушаются, что используется для получения чистейших металлов: Fe(CO)5 = Fe + 5CO.

Карбонилы металлов могут окисляться и восстанавли­ваться частично или полностью, сохраняя координированные молекулы СО.

Fe0(CO)5 (в жидком аммиаке) + 2Na = Na2[Fe–2(CO)4] + СО↑

Fe0(CO)5 + I2 = [Fe+2(CO)4]I2 + СО↑

Для Fe(0), Ru(0) и Os(0) известны также нитрозилы Э(NO)4, нитрозилкарбонилы Э(СО)2(NO)2 и др.

Соединения железа (II). Степень окисления +2 железо проявляет в FeO, Fe(OH)2, многочисленных солях (образует соли почти со всеми анионами) и комплексных ионах [Fe(CN)6]4–, [FeF6]4–, [FeCl]42– , [Fe(NH3)6]2– и др.

Ион Fe2+ может окисляться до Fe3+ молекулярным кислородом, особенно легко в щелочной среде:

2Fe2+ + ½O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2О

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3

В присутствии влаги постепенно окисляются О2 воздуха твердые FeCО3 и FeS.

4FeS + О2 + 10Н2О = 4Fe(ОH)3 + 4H2S

Из производных железа (II), рутения (II) и осмия (II) наиболее устойчивы комплексные цианиды типа М4[Э(CN)6]. В аналитической прак­тике широко используется желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] для обнаружения ионов Fe3+:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ (синий осадок) + 3KCl

Соединения железа (III). Степень окисления +3 железо проявляет в Fe2O3, Fe(OH)3, многочисленных солях и комплексных ионах [Fe(OH2)6]3+, [Fe(OH)6]3–, [FeCl]4и др.

Fe2О3 или Fe(OH)3 проявляют как оснóвные свойства (с кислотами образуются соответствующие соли), так и кислотные, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокопмлексов, например, Na3[Fe(OH)6]. Причем, анионные комплексы Fe (III) устойчивее и легче образуются, чем таковые для Fe (II). Производные железистой кислоты HFeO2ферриты – получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe2О3 или Fe(OH)3:

Na23 + Fe2О3 = 2NaFeО2 + CО2

Из анионных комплексов железа (III) особо устойчив гексацианоферрат (III)-ион [Fe(CN)6]3–. Наибольшее значение имеет красная кровяная соль K3[Fe(CN)6], в частности, является реактивом на ионы Fe2+:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2КСl

Соединения Fe (III) проявляют окислительные свойства. По этой причине неустойчивы иодид и цианид железа (III):

FeCl3 + 6KI = 2FeI2 + I2 + 6КСl

Для рутения (III) и осмия (III) известны соединения типа M3[Э(CN)6] и М3[ЭСl6].

Соединения железа (IV), рутения (IV), осмия (IV). Степень окисления +4 обычно прояв­ляют рутений и осмий. Для них известны оксиды, галогениды и многочисленные производные анионных комплексов, например, M2+1[ЭСl6], M2+1[ЭBr6], М2+1[ЭBr3Сl3].

Оксиды и гидроксиды рутения (IV) и осмия (IV) – преимущественно кислотные соединения. Диоксиды ЭО2 в воде не растворяются,но взаимодействуют с галогеноводородными кислотами:

ЭО2 + 6НСl = Н2[ЭСl6] + 2Н2О

Для железа степень окисления +4 стабилизируется в оксоферратах (IV) типа M2+2FeО4.

Соединения железа (VI), рутения (VI), осмия (VI). Степень окисления +6 железа и рутения проявляется в анионах типа ЭО42–, а осмия – [OsO2(OH)4]2–. Производные этих анионов образуются при окислении металлов или соответствующих соединений в сильнощелочной среде, при нагревании:

Fe2О3 + 3KNО3 + 4КОН = 2K2FeО4 + 3KNО2 + 2Н2О

Оксоферраты (VI) сильные окислители:

4K2FeО4 + 6Н2О = 4FeО(ОН)↓ + 8КОН + О2

4K2FeО4 + 3Cr(OH)2 = 4FeО(ОН)↓ + 3K2CrO4 + 2KOH

Окислительные свойства оксорутенатов (VI) менее выражены, а гидроксооксоосматы (VI) довольно легко окисляются до OsО4:

2K2[OsО2(OH)4] + О2 = 2ОsО4 + 4КОН + 2Н2О

Соединения типа Н2ЭО4 (железная, рутениевая, осмиевая кислоты) не получены: при действии кислот оксоферраты (VI), оксорутенаты (VI) и гидроксооксоосматы (VI) разлагаются, например:

2Na2RuО4 + 2H24 = 2Na24 + 2RuО2 + О2 + 2H2О

Соединения железа (VIII), рутения (VIII), осмия (VIII). Для рутения и осмия известны тетраоксиды: RuО4 и OsО4 – летучие, легкоплавкие вещества; ядовиты. Имеются сведения о получении FeО4 – очень неустойчивое летучее соединение.

Na2RuО4 + Сl2 = RuО4 + 2NaCl; Os + 2О2 = OsО4

OsО4 проявляет кислотные свойства при взаимодействии с концентрированными щелочами, фторидами щелочных металлов:

2КОН + OsО4 = K2[OsО4(OH)2], 2KF + OsО4 = K2[OsО4F2]

RuО4 – неустойчив, сильный окислитель; в щелочах растворяется, выде­ляя О2.

4NaOH + 2RuО4 = 2Na2RuО4 + О2 + 2Н2О

 

Подгруппа кобальта(кобальт, родий, иридий)

Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2, +3, а для иридия +3 и +4. Получены также производные родия (IV) и иридия (VI).

Кобальтовые руды встречаются редко, наиболее распространен минерал кобальтин CoAsS. Ко­бальт содержится в некоторых медных, никелевых, серебряных, желез­ных, марганцевых и полиметаллических рудах, в животных и расти­тельных организмах. Иридий чаще всего встречается в виде сплава с осмием, как и родий, в самородной платине и в медно-никелевых полиметаллических рудах.

Простые вещества. Со (кобальт) – темно-серый или желтовато-серый, твердый, ковкий, пластичный, высокоплавкий металл. При нагревании на воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в концентрированных серной и азотной кислотах. Не реагирует с водой, фтороводородной кислотой, щелочами в растворе, гидратом аммиака, азотом. Реагирует с разбавленными кислотами, щелочами при сплавлении, неметаллами, аммиаком, монооксидом углерода. Заметно поглощает Н2 при комнатной температуре.

Rh (родий) – серебристо-белый металл, твердый, тугоплавкий, высококипящий, трудно поддается обработке. Благородный металл; в компактном виде не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Родиевая чернь (тонкодисперсный родий) реагирует с концентрированной серной кислотой, «царской водкой», хлором в щелочной среде, хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода). Реагирует с кислородом, галогенами.

Ir (иридий) – серебристо-белый, очень твердый, хрупкий, весьма тугоплавкий, высококипящий металл. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с сильными окислителями (при сплавлении), хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода), кислородом, галогенами, серой.

Получение и применение. Кобальт применяется главным образом в сплавах, которые используются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, для изготовления постоянных магнитов, режущих инструментов, как легирующая добавка к сталям и для электролитического пок­рытия металлических деталей. Кроме того, соединения кобальта применяют для изготовления цветных эма­лей и красок, в качестве микроудобрений и для подкормки животных. Кобальт получают переработкой полиметаллических руд (восстанавливают углем или водородом Со3О4), электролити­ческим рафинированием и термическим разложением некоторых его соединений.

Родий и иридий обладают большой коррозионной стойкостью и высокой твердостью; из них изготовляют детали контрольно-измерительных приборов. Родий, обладающий высокой отражательной способностью, используется как покрытие в зеркалах и рефлекторах. Платиново-родиевыесплавы применяются в качестве катализаторов окисления аммиака впроизводстве азотной кислоты.

Соединения кобальта (0), родия (0), иридия (0). Характерными комплексными соединениями кобальта являются карбонилы типа Со2(СО)8, Co4(CO)12, получены также карбонилы родия и иридия состава Э2(СО)8, Э4(CO)12, Э6(СО)16.

При нагревании Со2(СО)8 под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), это производное кобальта в степени окисления –1.

Со20(СО)8 + Н2 = 2Н[Со–1(СО)4].

Известны также соли типа К[Со(СО)4], NH4[Co(CO)4].

Соединения кобальта (II). Степень окисления +2 характерна для кобаль­та.

Оксид кобальта (II) СоО (серо-зеленые кристаллы) образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)2, СоСО3. Галогениды СоНаl2 также образуются при взаимо­действии простых веществ или обезвоживанием соответствующих крис­таллогидратов. Дигалогениды (кроме CoF2) растворимы в воде.

По химической природе Со(ОН)2, как и СоО, – амфотерное соединение, преимущественно проявляю­щее оснóвные свойства.

Из катионных комплексов для Со (II) наиболее характерны аквакомплексы [Со(ОН2)6]2+, придающие растворам ярко-розовую окраску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, СоО, Со(ОН)2.

Анионные комплексы Со (II) состава [CoX]2– (где X = Cl, Br, I, NCS, OH) окрашены в синий и фиолетовый цвета. Они образуются при взаимодействии соответствующих соединений Со (II) с однотипными оснóвными соединениями.

2NaOH + Со(ОН)2 = Na2[Co(OH)4]

Соединения кобальта (III), родия (III), иридия (III). В степени окисления +3 для кобальта, родия и иридия характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NH3)6]3+,[Co(NH3)3(NO2)3], [Э(CN)6]3–, [Э(NO2)6]3–, [ЭCl6]3–. Бинарные соединения и соли для Со (III) нехарактерны; относительно устойчив коричневый Со3О4, представляющий собой смешанный оксид Со+2Со2+3О4.

Для родия (III) и иридия (III) известны оксиды Э2О3, гидроксиды Э(ОН)3 (точнее Э2О3nН2О), галогениды ЭНаl3 и ряд других соединений, в частности, соли типа Э2(SО4)3, Rh(NО3)3. Соединения Ir (III) более или менее легко окисляются, переходя в производные Ir (IV).

Соединения родия (IV) и иридия (IV). Для иридия (IV) известны оксид IrO2 и гидроксид Ir(ОН)4 (точнее, IrO2nH20), галогениды IrНаl4, комплексные хлориды типа Na2[IrСl6]. Из соединений Rh (IV) известен гексахлорородиат (IV) цезия Cs2[RhCl6].

Соединения родия (VI) и иридия (VI). Неустойчивые гексафториды RhF6 и IrF6 – сильные окислите­ли, энергично окисляют воду:

3IrF6 + 15Н2О = 3Ir(OH)4 + 18HF + О3

В отсутствие воды окисляют свободный хлор и NO:

2RhF6 + 3С12 = 2RhF3 + 6ClF

 

Подгруппа никеля(никель, палладий, платина)

 

Для никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Известны также соединения Pd (VI) и Pt (VI).

Никель чаще образует сульфидные медно-никелевые минералы, являющиеся ценным полиметаллическим сырьем. Платина встречается обычно вместе с платиновыми металлами и, как правило, в само­родном состоянии, а также в виде примеси в железных, хромовых, никелевых и медных рудах.

Простые вещества. Ni (никель) – белый, относительно твердый, тягучий, поддающийся ковке металл. Менее реакционноспособен, чем железо и никель; во влажном воздухе устойчив. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака, азотом; пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Реагирует с разбавленными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, монооксидом углерода. Переводится в раствор карбонатом аммония. Поглощает заметное количество Н2. При обработке фтором компактный металл покрывается очень устойчивой пленкой NiF2. В электрохимическом ряду напряжений никель расположен до водорода, а палладий и платина – после водорода.

Pd (палладий) – светло-серый, относительно мягкий, ковкий металл. Наименее плотный, самый низкоплавкий и наиболее реакционноспособный из всех платиновых металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, серой; окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия. Поглощает максимальное (среди металлов) количество Н2, причем окклюдированный водород находится в атомарном состоянии; насыщаемый водородом металл легко загорается на воздухе.

Pt (платина) – серовато-белый, относительно мягкий, ковкий, тугоплавкий металл. Занимает последнее место в электрохимическом ряду напряжений (самый электроположительный). Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Сl2. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительное количество H2, He, O2.

Получение и применение.Никель получают главным образом из медно-никелевых сульфид­ных руд. В результате пирометаллургических операций получаемый NiO восстанавливают (чаще углем) до свободного металла и проводят электролитическое рафинирование. Попутно образуется анодный шлам, из которого выделяют присутствующие в нем в качестве примеси платиновые металлы, серебро и золото.

Основная масса выплавляемого никеля (около 80%) используется для получения никелевых сплавов и легированных сталей (нержавеющих, бронебойных, жаростойких и др.). Из никеля изготавливают специальную аппаратуру химических производств и защитные покрытия других металлов.

Палладий и платина используются для изготовления коррозионно-стойких аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления; применяются в ювелирном деле. Из платины изготавливают нерастворимые аноды. Палладий и никель – хорошие катализа­торы гидрирования, восстановления водородом; платина – катализатор окисления кислородом аммиака (в производстве HNO3), водорода и других процес­сах каталитического окисления.

Соединения никеля (0), палладия (0), платины (0). Нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами: СО, PF3, CN, типа Ni(CO)4, K4[Ni(CN)4], K4[Pd(CN)4].

Соединения никеля (II), палладия (II), платины (II).Оксиды NiO, PdO, PtO, гидроксиды Ni(OH)2, Pd(OH)2, Pt(OH)2, сульфиды NiS, PdS, PtS в воде не растворяются. В противоположность Pd (II), и в особенности Pt (II), для Ni (II) характерны соли оксокислот.

Разнообразны катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NН3)4]2+, [Э(СN)4]2–, [ЭHal4]2–, [Э(NH3)4X2] (где Х = Cl, Br, NO2) и др.

Соединения никеля (IV), палладия (IV), платины (IV).Степень окисления +4 харак­терна для платины. Производные Pd (IV) малочисленны, являются окислителями. Еще менее устойчивы и очень редки соединения Ni (IV).

Для платины (IV) известны оксид PtO2, Pt(OH)4, (правильнее PtO2nН2О), галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные его катионных, нейт­ральных и анионных комплексов. В бинарных соединениях Pt (IV) кислотные свойства преобладают над оснóвными.

Pt(OH)4 + 2NаОН = Nа2[Pt(ОН)6]

Pt(OH)4 + 2НСl = Н2[PtСl6] + 4Н2О

Для тетрагалогенидов PtHal4 очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и оснóвными галогенидами с образо­ванием комплексов:

PtCl4 + 2НСl = Н2[PtCl6], PtCl4 + 2NаСl = Na2[PtCl6]

Соединения палладия (VI), платины (VI).Получены неустойчивые гексафториды PtF6 (сжиганием платины во фторе) и PdF6; последний легко разлагается.

PtF6 относится к числу наиболее сильных окислителей, является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует BrF3 до BrF5, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF6, разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом, окисляет молекулярный кислород до O2+[PtF6].

 

 






Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 416; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2018 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.022 сек.