Кислород

Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Степень окисления кис­лорода в подавляющем большинстве соединений равна –2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, а также +1 и –1 в соединениях со связью О–О.

Кислород – самый распространенный элемент на Земле, неметалл. Природный кислород содержит изотоп ¹⁶О (с примесями ¹⁷О, ¹⁸О). Составная часть воздуха: содержание О₂ 20,95% (об.), 23,15% (масс.) [Mr(воздух)=28,966]. Известно свыше 1400 минералов, содер­жащих кислород. Важнейшие кислородсодержащие минералы – кварц, полевые шпаты, слюды, глины, известняки. Огромное количество кислорода находится в воде, как в химически связанном, так и в растворенном состоянии. Кроме того, кислород является обязательной составной частью живых организмов.

Простые вещества. О₂ (дикислород) – бесцветный газ, в жидком состоянии светло-голубой, в твердом – синий. Плохо растворяется в воде (3 объемов О₂ в 100 объемах Н₂О при 20°С). Реакционноспособный, особенно при повышенных температурах; реагирует с большинством металлов и неметаллов, окисляет многие неорганические соединения. Очень реакционноактивен как окислитель атомарный кислород О⁰, образующийся при термически разложении многих соединений или получаемый искусственно из молекулярного кислорода. Аллотропическую модификацию кислорода – озон О₃ можно рассматривать как соединение О(IV) – ОО₂.

Получение и применение кислорода. В промышленности кислород получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха, электролизом воды; в лаборатории – при термическом распаде оксидов (CrO₃), пероксидов (BaO₂), солей оксокислот (КМnO₄, КСlO₃, KNO₃).

Кислород расходуется в процессах горения, дыхания, гниения и непрерывно регенерируется за счет фотосинтеза зелеными растениями и цианобактерими: nСО₂ + mН₂О = Сn(Н₂O)m + nO₂

Его применяют для интенсификации химических процессов (в производстве серной и азотной кислот, в доменном процессе и др.), для получения высоких температур при сжигании горючих газов, а также в медицине.

Соединения кислорода (–II). Известны оксидывсех элементов, полученные непосредственно или косвенно, за исключением оксидов гелия, неона и аргона. Оксиды неметаллов в большинстве случаев являются кислотообразующими оксидами. Некоторые оксиды неметаллов, например СO и NO, индифферентны по отношению к воде.

Оксиды металлов по отношению к воде могут быть оснóвными, например:
BaO + H₂O = Ba(OH)₂

или кислотными:
Re₂O₇ + H₂O = 2HReO₄.

Амфотерные гидроксиды, как правило, не взаимодействуют с водой. Состав оксидов неметаллов с преимущественно ионной связью (в особенности d-элементов) в большей или меньшей степени переменный. Так, для MnО он изменяется в пределах от МnО до МnО_1,5. С ростом степени окисления металлического элемента возрастает ковалентный характер химической связи, и строение таких оксидов молекулярное (например, CrO₃, Mn₂O₇, Re₂O₇).

Важнейшим из оксидов является оксид водорода – вода. Поверхность Земли на ¾ покрыта жидкой (океаны, моря, озера, реки) и твердой (ледники) водой. В больших количествах вода содержится в атмосфере и земной коре, в связанном виде входит в состав различных минералов и пород. Вода составляет 50–99% массы живых организмов. Она играет особую роль в самых разнообразных процессах и явлениях живой и неживой природы, а также в практической деятельности человека. Химические свойства воды определяются ее химическим строением, в частности, наличием двух неподеленных электронных пар и значительной полярностью молекулы. Вода химически активна; реагирует с металлами, неметаллами, оксидами, гидролизует многие бинарные соединения и соли. В воде растворяется большинство неорганических кислот и оснований. Образует кристаллогидраты со многими веществами. Вода является катализатором целого ряда химических процессов; в ее отсутствии многие вещества почти не взаимодействуют химически.

Водные растворы пероксида водорода Н₂О₂ широко используются для отбелки различных материалов, для обеззараживания сточных вод. Пероксид водорода применяют как окислитель ракетного топлива.

Соединения пероксидного типа. Присоединение одного электрона к молекуле О₂ вызывает образова­ние надпероксид-иона О₂^–. Извест­ны надпероксиды наиболее активных щелочных металлов (К, Rb, Cs). Надпероксиды – очень сильные окислители; бурно реагируют с водой с выделением кислорода. Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ:

К+ О₂ = КО₂

Пероксиды образуются при окислении ряда металлов, так:

Ва + О₂ = ВаО₂

Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н₂О₂. В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота:

Н₂О₂ + 2NаОН = Na₂O₂ + 2Н₂О

Пероксиды проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные:

2KI^–1 + Na₂O₂^–1 + H₂SO₄ = I₂⁰ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O^–2

2КMn⁺⁷O₄ + Н₂О₂^–1 + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5O₂⁰↑+ K₂SO₄ + 8H₂O

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные.

Для пероксида водорода характерен также распад по типу диспропорционирования:

2Н₂О₂^–1 = 2Н₂О^–2 + О₂⁰↑

Этот распад ускоряется в присутствии примесей, при освещении, наг­ревании.

Кислоты, в которых имеется группировка –О–О–, называют пероксокислотами, например: HNO₄ (пероксоазотная кислота), H₂SO₅ (пероксосерная кислота).

Соединения кислорода (II), (I) и (0). Эти степени окисления кислорода проявляются в его соединениях с фто­ром, например: OF₂, O₂F₂, NO₃F, ClO₄F, O₂[PtF₆]. Производные с положительной степенью окисления кислорода являются сильнейшими окислителями. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

Соединения кислорода (IV). Кислород проявляет степень окисления +4 в аллотропической модификации – озоне О₃ (О⁺⁴О₂) и озонидах (соединения, состоящие из положительно заряженных ионов металлов и отрицательно заряженных ионов О₃^–; так, К₃О).

Озон – светло-синий газ с резким раздражающим запахом, токсичен. Образуется в атмосфере из О₂ при грозовых разрядах и под действием ультрафиолетовых солнечных лучей. Озон задерживает вредное для жизни ультрафиолетовое излучение.

Очень сильный окислитель; реагирует со щелочами, металлами при комнатной температуре (кроме Sn, Ni, Pt, Cu, Au):

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂↑

Озон используется для очистки питьевой воды, дезинфекции воздуха, в различных органических синтезах, для очистки морей от разлитой нефти.

Сера

Сера по электро­отрицательности уступает только галогенам, кислороду и азоту. Наиболее устойчивы степени окисления серы –2, +2, +4, +6.

Сера весьма распространенный на Земле элемент, она содержится в нефти, углях, природных газах. Сера – биогенный элемент, входит в состав белков.

Известны соединения серы почти со всеми элементами. В приро­де сера встречается в виде сульфидных (ZnS, HgS, PbS, Cu₂S, FeS₂, CuFeS₂ и др.) и сульфатных (Na₂SO₄?10H₂O, СаSO₄?2Н₂О и др.) мине­ралов, а также в самородном состоянии.

Простые вещества. S (сера) – типичный неметалл, существует в двух аллотропических модификациях (ромбическая α-сера, моноклинальная β-сера) и в аморфной форме (пластическая сера). В кристаллическом состоянии построена из неплоских циклических молекул S₈. Не реагирует с жидкой водой, иодом. В воде сера практически нерастворима. Окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, подвергается дисмутации в растворах щелочей и гидрата аммиака. Реагирует с металлами, водородом, кислородом, галогенами.

S + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 3SO₂↑ + 2H₂O

S + 6HNO₃(конц., кип.) = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

4S + 6NaOH(конц., кип.) = Na₂SO₃S + 2Na₂S + 3H₂O

S + Cl₂ = SCl₂

3S + 2Al = Al₂S₃

Получение и применение серы. Основной способ получения серы – выплавка их самородных руд. Сера применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсек­тицид в сельском хозяйстве и т. д.

Соединения серы (–II). Важнейшим характеристическим соединением серы –2 является сероводород H₂S (сульфид водорода) – бесцветный газ с неприятным запахом, очень токсичен. Его водный раствор – слабая сероводородной кислота. Для ее получения обычно используют реакция вытеснения H₂S из сульфида железа хлороводородной кислотой:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

Соли сероводородной кислоты – сульфиды, как производные низшей степени окисления серы, они проявляют восстановительные свойства. В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO₂ и Н₂SO₄:

2КMn⁺⁷O₄ + 5Н₂S^–2 + 3Н₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5S⁰ + К₂SO₄ +8Н₂О

Н₂S^–2 + 4Br₂⁰ + 4Н₂О = Н₂S⁺⁶O₄ + 8HBr^–1

Сульфиды металлов разнообразны, многие из них являются соединениями переменного состава.

Персульфиды. В персульфидах (полисульфидах) типа Me₂⁺¹S_n^–2сера образует гомоцепи, так например: Na–S–S–S–Na.

Получены многочисленные персульфиды водорода типа Н₂S_n (где п = 2–23), называемые многосернистыми водородами или сульфанами.

Широко распространенный минерал пирит FeS₂ представляет собой персульфид железа (II).

Соединения серы (IV).Степень окисления +4 у серы проявляется в тетрагалогенидах SHal₄, оксодигалогенидах SOHal₂, диоксиде SO₂, также в отвечающих им анионах. Химический характер бинарных соединений серы (IV) кислотный.

В промышленности диоксид серы SO₂ (сернистый газ)получают сжиганием серы и обжигом пирита:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂↑ + 2Fe₂O₃

Диоксид серы хорошо растворяется в воде. Водный раствор SO₂ называют сернистой кислотой H₂SO₃. Соли сернистой кислоты – сульфиты и гидросульфиты, получают взаимодействием SO₂ с щелочами или растворимыми карбонатами металлов:

NaOH + SO₂ = NaHSO₃; 2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃

В силу нестабильности степени окисления +4 SO₂, H₂SO₃ и сульфиты функционируют как восстановители. Даже твердые сульфиты при хранении медленно окисляются до сульфатов:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

При повышенной температуре и в присутствии катализатора SO₂ окисляется до оксида серы (VI):

2SO₂ + О₂ = 2SO₃

При взаимодействии же с более сильными восстановителями производ­ные серы (IV) проявляют окислительные свойства:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S

Соединения серы (VI). Степень окисления серы +6 проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами: в гексафториде SF₆, триоксиде SO₃, оксо- и диоксодигалогенидах SOF₄, SO₂Hal₂, а также в анионных комплексах SO₃Hal^–, SO₄^2–.

Большинство оксогалогенидов и SO₃ легко гидролизуется, образуя кис­лоты:

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄

SO₂Cl₂ + 2Н₂О = Н₂SO₄ + 2НCl

Водный раствор тетраоксосульфата (VI) водорода Н₂SO₄ – сильная серная кислота. Взаимодействие Н₂SO₄ с водой сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов, поэтому смешивать кон­центрированную серную кислоту с водой следует очень осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.

Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, в зависимости от силы восстановителя она может быть восстановлена до SO₂, S и H₂S.

Серная кислота используется в производстве кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений, органическом синтезе, травления металлов, очистки нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности и т. д.

Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде (кроме BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄), из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Соединения типа CuSO₄?5H₂O, FeSO₄?7Н₂O называются купоросами.

Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки; сульфаты менее активных металлов при нагревании разлагаются, так:

ZnSO₄ = ZnO +SO₃↑

Ag₂SO₄ = 2 Ag + SO₂↑ + O₂↑

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется сульфидотриоксосульфат (VI) натрия:

Na₂S⁺⁴O₃ + S⁰ = Na₂S⁺⁶O₃S^–2

Свойства сульфидотриоксосульфатов (тиосульфатов) обусловлива­ются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления (+6 и –2). Наличие атома серы со степенью окисления –2 определяет восстановительные свойства SO₃S^2–-иона:

Na₂SO₃S^–2 + Cl₂⁰ + Н₂О = Na₂SO₄ + S⁰↓ + 2HCl^–1

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот: H₂S₂O₇ (дисерная кислота), H₂S₃O₁₀ (трисерная кислота) и др. Смесь серной и полисерных кислот – олеум.

Взаимодействием хлорсульфоновой кислоты с пероксидом водорода получают пероксосерные кислоты:

2HSO₃Cl + H₂O₂(безводн.) = H₂S₂O₆(O₂) + 2HCl

Подгруппа селена (селен, теллур, полоний). Степень окисления в соединениях у селена и его аналогов –2, +2, +4, +6. Селен и теллур – рассеянные неметаллы, а полоний – редкий металл. Собственные минералы селена и теллура встречаются редко. Чаще всего Se и Те сопутствуют самородной сере и в виде селенидов и теллуридов присутствуют в сульфидных минералах меди, цинка и свинца. Полоний содержится в урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного ряда урана.

Многие соедине­ния селена и теллура токсичны. Полоний еще опаснее ввиду его ра­диоактивности.

Простые вещества. Se (селен) – типичный неметалл. Существует в виде модификаций: устойчивая – серый (металлический) α-Se и неустойчивая – красный β-Se, а также известен аморфный Se (окраска серая или красная), в особых условиях получен темно-желтый коллоидный селен. Не реагирует с жидкой водой, хлороводородом, иодом. Реагирует с концентрированными серной (кроме β-Se) и азотной кислотами, щелочами, водородом, галогенами, металлами.

Se + 2H₂SO₄(конц., кип.) = SeO₂↓ + 2SO₂↑ + 2H₂O

Se + 2Cl₂ = SeCl₄

Se + О₂ = SeО₂

Se + Н₂ = Н₂Se

3Se + 2Al = Al₂Se₃

Те (теллур) – серый металл с металлическим блеском. Не реагирует с водой, хлороводородом, серой, азотом. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и щелочами, атомным водородом, кислородом, галогенами, металлами.

Ро (полоний) – мягкий серебристо-белый металл. Радиоактивен. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, азотом. Не образует катионов в растворе. Проявляет окислительно-восстановительные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании, кислородом, атомным водородом, галогенами, металлами. Полоний, в отличие от Se и Те, реагирует с соляной кислотой как типичный металл:

Ро + 2НCl = РоCl₂ + Н₂↑

Получение и применение. Селен и теллур получают из отходов цветной металлургии (при электролитическом рафинировании меди с медного анода осаждается шлам, который наряду с благородными металлами содержит селен и теллур) и из отходов производства серной кисло­ты (пыль каналов и пылевых камер содержит селен и теллур). При извлечении селена и теллура из этих источников их окисляют и образующиеся при этом SeO₂ и ТеO₂ разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂SO₄ или SeO₂ + 2SO₂ = Se + 2SO₃

Полоний получают в атомных реакторах бомбардировкой висмута нейтронами.

Как полупроводники селен и теллур используются для изготовле­ния фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют для получения стекол рубинового цвета и др. Соединения селена и теллура используются в химическом синтезе, в частности, для получения раз­нообразных селен- и теллурорганических соединений. Изотоп ²¹⁰Ро применяют как источник α-частиц. Селениды и теллуриды – полупроводники.

Соединения селена, теллура и полония (–II). У селена, теллура и полония степень окисления –2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах и полонидах – соединениях с менее электроотрицательны­ми, чем они сами, элементами (проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой).

Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов:

Al₂Те₃ + 6Н₂О = 2Al(ОН)₃ + 3Н₂Те↑

Растворы в воде Н₂Sе и Н₂Те – слабые кислоты (селеноводородная и теллуроводородная).

Соединения селена (IV), теллура (IV) и полония (IV). Степень окисления +4 селена, теллура и полония проявляется в диоксидах ЭО₂, тетрагалогенидах ЭНаl₄, оксодигалогенидах ЭОНаl, а также в соответствующих им анионных комплексах, например типа ЭО₃^2–, ЭНаl₆^2–. Для полония (IV), кроме того, характерны солеподобные сое­динения типа Ро(SO₄)₂, Ро(NO₃)₄.

Диоксиды селена и его аналогов ЭО₂ – полимерные соединения (в отличие от серы). В ряду SеO₂–ТеO₂–РоO₂ наблюдается ослабление кис­лотных свойств. Так, SеO₂ легко растворяется в воде, образуя селенис­тую кислоту Н₂SеО₃:

SеO₂ + Н₂О = Н₂SеО₃

ТеО₂ в воде не растворяется, но взаимодействует с раство­рами щелочей. РоО₂ с щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как оснóвный оксид:

РоО₂ + 2Н₂SО₄ = Ро(SО₄)₂ + 2Н₂O

Тетрагалогениды образуются при взаимодействии простых веществ. Будучи кислотными соединениями, ЭНаl₄ довольно легко гидролизуются и взаимодействуют с оснóвными галогенидами:

SеCl₄ + 3Н₂О = Н₂SеО₃ + 4НCl

2КI + ТеI₄ = К₂[ТеI₆]

2КCl + РоCl₄ = К[PoCl₆]

Соединения селена (VI), теллура (VI) и полония (VI). Для селена (VI) и теллура (VI) известны бинарные соединения с кислородом и фтором, а также соответствующие им анионы. Соединения полония (VI) неустойчивы.

SeO₃ получают действием на селенаты (VI) триоксидом серы, а ТеО3 – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода:

К₂SеО₄ + SO₃ = К₂SО₄ + SеO₃; Н₆ТеО₆ = ТеО₃ + 3Н₂О

SeO₃ энергично взаимодействует с водой, образуя сильную селеновую кислоту Н₂SеО₄:

SeO₃ + Н₂О = Н₂SеО₄

Н₂SеО₄ – более сильный окислитель, чем Н₂SО₄, так, она окисляет концентрированную хлороводородную кислоту и за счет выделения атомного хлора – смесь Н₂SеО₄ и HCl – сильней­ший окислитель, которая растворяет золото и платину:

Н₂Sе⁺⁶О₄ + 2НCl ↔ Н₂Sе⁺⁴О₃ + Cl₂↑ + Н₂О

Слабая теллуровая кислота Н₆ТеО_6­ образуется при гидролизе гексафторида теллура TeF₆:

TeF₆ + 6H₂O = Н₆ТеО_6­ + 6HF

Окислительные свой­ства у Н₆ТеО_6­ выражены слабее, чем у Н₂SеО₄.

Подгруппа хрома (хром, молибден, вольфрам). Характерные степени окисления хрома +3 и в меньшей мере +6; для молибдена и вольфрама наиболее характерна высшая степень окисления +6. Возможны также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окисле­ния 0, +1, +2, +4, +5.

В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кисло­родом, а молибден – с серой. Наиболее распространенными минералами являются FeО?Cr₂О₃ – хромистый железняк, PbCrO₄ – крокоит, MoS₂ – молибде­нит, CaWО₄ – шеелит, (Fe, Mn)WО₄ – вольфрамит.

Наличие в почве следов молибдена необходимо для каталитической фиксации атмосферного азота растений, особенно у видов семейства бобовых.

Простые вещества. Cr (хром) – серый, очень твердый, тугоплавкий металл. На воздухе покрыт тонкой оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной и разбавленной азотной кислоте, «царской водке». Реагирует с серой, азотом, разбавленными хлороводородной и серной кислотами, расплавами KClO₃, KNO₃. Медленно окисляется кислородом воздуха при нагревании, быстро – галогенами.

Мо (молибден) – светло-серый, достаточно твердый, пластичный металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Пассивируется дымящей азотной кислотой. Реагирует с водяным паром, концентрированными серной и азотной кислотами, при сплавлении – со щелочами на воздухе, кислородом, галогенами, серой, моно- и диоксидом углерода, сероводородом.

W (вольфрам) – светло-серый, очень твердый и наиболее тугоплавкий из всех металлов. Устойчив на воздухе. Мало реакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными и концентрированными кислотами (кроме смеси азотной и фтороводородной кислот), щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, углеродом, сероводородом, моно- и диоксидом углерода.

Получение и применение. В чистом виде хром получают с помощью алюмотермии; молибден и вольфрам методом водородного восстановления из оксидов.

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В металлургии при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам), которые ис­пользуются для получения высококачественных специальных сталей.

Хром легко пассивируется и используется в качестве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионно стойких сталей. Молибден применяют для изготовления химической аппаратуры, вольфрам – в электротехнической промышленности (в частности, для ламп накаливания). Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов.

Из производных хрома и его аналогов применяются главным обра­зом соединения самого хрома. Так, Cr₂O₃ используется для приготов­ления красок и как катализатор, CrО₃ – для электролитического получения хрома и хромированных изделий.

Соединения хрома (0), молибдена (0), вольфрама (0). Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)₆ – бесцветные легко возгоняющи­еся твердые вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы. Кроме того, их используют в химическом синтезе. Они очень токсичны.

Соединения хрома (II). Известно лишь небольшое число соединений, в частности, дигалогениды CrНаl₂, CrO, Cr(ОН)₂, которые проявляют практически лишь оснóвные свойства, взаимодействуя с кислотами:

Cr(OH)₂ + 2HCl + 4Н₂O = [Cr(Н₂О)₆]²⁺­Cl₂

Дигалогени­ды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты, так: Cr(OH)₂ + 6NH₃ = [Cr(NH₃)₆]Cl₂

Соединения Cr (II) получают восстановлением соединений Cr (III), например водородом в растворе в момент выделения, или нагреванием в атмосфере Н₂. Дигалогениды можно получить также взаимодействием металла с газо­образными галогеноводородами (при 600–700 °С).

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосред­ственно связанных друг с другом атомов d-элементов, такие группировки называют кластерами. Известные в настоящее время кластерные соединения делят на два больших класса: 1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядер­ные карбонилы.

Так, молекуле МоСl₂ отвечает формула [Мо₆Cl₈]Cl₄ с ковалентными связями Мо–Мо. Аналогичное шестиядерное строение кластеров имеют МоBr₂, WCl₂, WBr₂. К двухъядерным кластерам отно­сится ион [Мо₂Сl₈]⁴⁺.

Соединения кластерного типа также весьма характерны для Nb, Ta, Tc и Re.

Соединения хрома (III). Степень окисления хрома +3 является наи­более устойчивой и проявляется в галогенидах CrHal₃, солях ряда кислородсодержащих кислот, оксидах Cr₂О₃, FeCr₂O₄, гидроксиде Cr(OH)₃, катионных и анионных комплексах.

Оксид хрома (III) Cr₂О₃ – порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и растворах щелочей.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + H₂O

При высокой температуре проявляет амфотерные свойства. При сплавлении Cr₂О₃ со щелочами и соответствующими основ­ными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:

2КОН + Cr₂О₃ = 2КCrО₂ + Н₂О

Осаждаемый из растворов серо-голубой гидроксид Cr(ОН)_3­­ имеет переменный состав Cr₂О₃?nН₂О.

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH(разб.) = Cr(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами:

Cr(ОН)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Cr(Н₂О)₆] Cl₃(оснóвные свойства)

Cr(ОН)₃ + 3NaОН = Na₃[Cr(ОН)₆] (кислотные свойства)

Соединения хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI). Степень окисления +6 у хрома и его аналогов проявляется в галогенидах, оксогалогенидах,оксидах и отвечающих им анионных комплексах.

Триоксид хрома CrО₃ в отличие от МоО₃ и WO₃ легко растворяется в воде, образуя сильную хромовую кислоту Н₂CrO₄:

Н₂О + CrО₃ = Н₂CrO₄

Кислотная природа МoО₃ и WO₃ проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + ЭО₃ = К₂ЭО₄ + Н₂О

Для Mo (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона CrО^2– менее выражена, тем не менее известны, например, К₂Cr₂О₇ – дихромат, К₂Cr₃О₁₀ – трихромат, CrCr₄О₁₃ – тетрахромат. Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы, так:

2К₂CrО₄ + 2Н₂SO₄(разб.) = К₂Cr₂О₇ + K₂SO₄ + Н₂O

3К₂Cr₂О₇ + 2Н₂SO₄(разб.) = 2К₂Cr₃О₁₀ + K₂SO₄ + Н₂O и т. д.

При действии раствора концентрированной серной кислотой выделяются темно-красные кристал­лы триоксида:

К₂CrО₄ + H₂SО₄ = CrО₃ + K₂SО₄ + Н₂О

Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и получается снова хромат. Равновесие очень подвижно.

Из оксохроматов (VI) наибольшее значение имеют соли Na⁺ и К⁺, получаемые сплавлением Cr₂О₃ или хро­мистого железняка с соответствующими карбонатами на воздухе.

Соединения хрома (VI) – сильные окислители, переходят в окисли­тельно-восстановительных процессах в производные Cr (III) в зависимости от среды, так:

в нейтральной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + Н₂О = 2Cr(ОН)₃↓ + 3S + 6NH₃ + 2NaОH

в кислой – Na₂Cr₂О₇ + 3Na₂SO₃ + 4Н₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4Na₂SO₄ + 4Н₂O

в щелочной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + 4NaОН + Н₂О = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃

Окислительная способность соединений хрома (VI) используется в химическом анализе и синтезе. Окислительные свойства производных Мо (VI) и W (VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителя­ми, например, с водородом в момент выделения.