Билет №4. Аллотропия кислорода. Вода, оксиды. Пероксиды, надпероксиды. Озониды. Фторид кислорода. Обратимое связывание кислорода гемоглобином.

Аллотропия способность одного и того же элемента образовывать несколько простых веществ. три аллотропные формы кислорода: 02, озон 03 и крайне неустойчивый тетракислород 0₄. Озон. Бесцветный газ с резким запахом, малорастворимый в воде

Озон образуется при действии на кислород электрического разряда Диамагнитная молекула озона 03 имеет угловую форму.

Озон — более сильный окислитель, чем кислород:

В отличие от кислорода он мгновенно окисляет подкисленный раствор иодида калия:

03 + 2KI + H2S04 = 02t + I2 + K2S04 + H20

превращает диоксид азота в азотный ангидрид:

03 + 2N02 = N2Os + 02

Восстановительными свойствами озон не обладает. При пропускании его над твердой щелочью образуются красные озониды

ЗКОHтв. + 20₃ = 2К0₃ + КОН • Н20 + '/2 02

Озониды крайне неустойчивы и разлагаются при хранении Озониды подобно озону являются сильными окислителями. В воде они постепенно разлагаются:

4К03 + 2Н20 = 4КОН + 50₂

Озониды — это соединения, состоящие из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов O₃^-. Парамагнетизм. Обычно они окрашены в красный цвет.

Кислород отличается высокой реакционной способностью и окисляет многие простые и сложные вещества Особенно сильным окислителем является жидкий. 02 не реагирует лишь с инертными газами, галогенами (за исключением фтора), серебром, золотом и платиновыми металлами (кроме осмия).

Н20 sp3-гибридизации. а воды имеет угловую форму. взаимным отталкиванием двух неподеленных электронных пар кислорода. В периодах осществляется постепенный переход от основных через амфотерные оксиды к кислотным.

Различие в свойствах оксидов разного типа проявляется при их взаимодействии с водой:

N a2O + Н2О = 2N aOH;

2Н2О + Р2О5 = 2Н3Р О4

а также при взаимодействии оксидов разного типа друг с другом:

ЗСаО + Р2О5 = С а3( РО4)2

Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют, но могут реагировать и с кислотами, и с щелочами:

А12О3 + 6НС1 + 9Н2О = 2[А1(ОН2)6]С1з

6NaOH + А12О3 + ЗН2О = 2Na3[Al(OH)6]

Соединения пероксидного типа. Присоединение одного электрона к молекуле О2 вызывает образование надпероксид-иона 0₂^-.; они известны для наиболее активных щелочных металлов (К, Rb, Cs). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ:

К + 02 = КО2

парамагнетизм надпероксидов. Надпероксиды — очень сильные окислители. бурно реагируют с водой с выделением кислорода. Присоединяя два электрона, молекула О2 превращается в пероксид-ион О₂^-, диамагнитен. Пероксиды образуются при окислении ряда металлов, например:

Ва + 02 = ВаО2

Н2О2 сильно полярна. Между молекулами Н2О2. возникает прочная водородная связь,. Пероксид водорода — хороший ионизирующий растворитель. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей

ВаО2 + H2SO4 = BaSO4 + Н2О2

О2 ^2- —> 20 ^2-(окислитель)

О2^2- —> О⁰ (восстановитель)

В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором — восстановительные. Например:

2KI + Na2O2 + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H26 (окислитель)

2KMnO4 + 5H262 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O (восстановитель)

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

пероксида водорода диспропорционирования:

Н2О2 + Н2О2 = 2Н2О + О2

его соединениях с фтором: 0F2 , O2F2, NO3F, ClO4F.

Дифторид кислорода OF2 получают при быстром пропускании фтора через раствор щелочи:

2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O

Дифторид кислорода — ядовитый газ, термически устойчив, сильный окислитель. Диоксидифторид O2F2 образуется при взаимодействии простых веществ в электрическом разряде.

Соединение крайне неустойчиво.

Связывание кислорода гемоглобином зависит от четырех факторов: 1) парциального давления ; 2) pH; 3) концентрации 2,3-бисфосфоглицерата и 4) концентрации. Обратимое связывание кислорода гемоглобином сопровождается высвобождением прогонов в соответствии с уравнением

с ростом pH равновесие сдвигаться вправо и при данном парциальном давлении связывание кислорода увеличится. при понижении pH связывание кислорода уменьшится.

Германий, олово, свинец. Диаграммы окислительно-восстановительных свойств. Взаимодействие металлов с растворами кислот и щелочей. Оксиды и (окси)гидроксиды. Соединения с активными металлами и водородом.

В основном состоянии их атомы имеют электронную конфигурацию ns2np2.

Атомные радиусы в ряду Ge—Sn—РЬ увеличиваются. сжатию электронных оболочек Ge и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра.

В химических соединениях проявляют степени окисления -4, 0, +2, +4. Устойчивость соединений с высшей степенью постепенно понижается в ряду Ge—Sn—РЬ. устойчивость веществ со степенью окисления +2, возрастает, соединения Ge(II) и Sn(II) являются сильными восстановителями, РЬ (П) восстановительные свойства не характерны.

При движении сверху вниз окислительные свойства соединений с высшей степенью окисления усиливаются, а восстановительные свойства соединений с низкой степенью окисления ослабевают.

с кислотами-неокислителями реагируют лишь олово и свинец. германий растворяются в смеси концентрированных кислот (HN03 + HF, HN03 + HC1),

3Ge + 4HN03 + 18HC1 = 3H2[GeCl6] + 4NOT + 8H20

Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2S04):

Sn + 2HC1 = SnCl2 + H2

Реакция с концентрированной азотной кислотой приводит к образованию осадка а-оловянной кислоты Sn02 • хН20:

Sn + 4HN03(koh4.) = Sn02xH204 + 4N02t + (2 - x)H20

Нитрат олова(И) образуется при взаимодействии металла с очень разбавленной азотной кислотой:

4Sn + 10HNO3(pa36.) = 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20

Растворение свинца легче всего происходит в хлорной и разбавленной азотной кислоте:

ЗРЬ + 8HN03(pa36.) = 3Pb(N03)2 + 2NOT + 4Н20

а в присутствии окислителя — и в уксусной кислоте:

РЬ + 2СН3СООН + '/202 = РЬ(СН3СОО)2 + Н20

Реакция с соляной кислотой протекает при нагревании, так как образующийся хлорид РЬС12 на холоде малорастворим. С серной кислотой свинец практически не реагирует, пассивирует его и очень крепкая азотная кислота.

Реакция германия с щелочами протекает лишь в присутствии окислителей:

Ge + 2К0Н + 2Н202 = K2Ge03 + ЗН20

Олово по сравнению с германием более активно и окисляется горячими растворами щелочей до гексагидроксостанната(3):

Sn + NaOH + 2H20 = Na[Sn(OH)3] + H2

Свинец с щелочами не взаимодействует.

Водородные соединения Ge, Sn и РЬ называются германами, станнанами и плюмбанами. понижается их устойчивость.

Германий, олово и свинец с водородом не взаимодействуют, их гидриды получают действием тетрагидроалюмината лития на тетрахлориды,

SiCl4 + Li[AlH4] = SiH4t + LiCl + A1C13.

уменьшению термической устойчивости водородных соединений. Плюмбан РЬН4 был получен лишь в следовых количествах и практически не охарактеризован. GeH4 активно взаимодействуют с водой, гидролиз существенно ускоряется щелочами:

GeiH4 + 2NaOH + Н20 = Na2Ge03 + 4H2

герман и станнан являются сильными восстановителями:

GeH4 + 2AgCl = GeH₃Cl + НС1 + 2Ag

при нагревании они разлагаются:

МН4 = М + 2Н2

При замещении водорода на металл в гидридах образуются их производные — карбиды, силициды, германиды, станниды и плюмбиды.

В кислородных соединениях элементы проявляют степени окисления +2, +4.

вниз по группе ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства. диоксиды германия, олова и свинца являются амфотерными, для РЬ02 основные свойства уже преобладают. РЬ02 является сильным окислителем.

Диоксид олова Sn0₂ — амфотерное с преобладанием основных свойств, нерастворимое в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей. Легко растворяется в расплавленных гидроксидах щелочных металлов, образуя станнаты:

Sn0₂ + 2NaOH =Na2Sn03 + H2O

Диоксиды Ge02, Sn02 обладают слабыми окислительными свойствами и могут быть восстановлены до металла углеродом (как и РЬ02):

М02 + 2С = М + 2СОТ

Диоксид свинца РЬ02 — Получают его электролизом или окислением растворимых солей РЬ(П) сильными окислителями, например:

РЬ(СН3СОО)2+ СаОС12 + Н20 = РЬ021 + 2СН3СООН + СаС12

или в среде NaOH:

РЬО + NaOCl = Pb02l + NaCl

В воде, разбавленных кислотах НС1, HN03, H2S04 и щелочах РЬ02 не растворяется. В смесях с концентрированными кислотами РЬ02 действует как сильный окислитель, например:

РЬ02 + 4HC1 = РЬС121 + С12Т + 2Н20

2Pb02 + 2H2S04 = 2PbS04! + 02t + 2H20

очень сильным окислителем, диоксид РЬ02 способен окислить воду до кислорода Для олова и свинца известны оксиды со смешанными степенями окисления катионов, например РЬ304 — свинцовый сурик, Он образуется при прокаливании высшего оксида свинца:

3Pb02=Pb304 + 02

Присутствие в сурике атомов свинца в разных степенях окисления можно доказать, обрабатывая его ледяной уксусной кислотой, в результате чего образуется смесь ацетатов РЬ(П) и Pb(IV):

Pb304 + 8СН3СООН = Pb(CH3COO)4 + 4Н20 + 2Pb(CH3COO)2

или азотной кислотой, при этом образуется осадок диоксида:

РЬ304 + 4HN03 = РЬ021 + 2Pb(N03)2 + 2Н20

Состав высших гидроксидов германия, олова и свинца не соответствует простым формулам Н2М03 или М(ОН)4. Они представляют собой гидратированные диоксиды М02 • хН20. Монооксид германия образуется в результате cопропорционирования простых веществ с диоксидами

Ge02 + Ge = 2GeO

Он является сильным восстановителем. Оксиды Sn(II) и РЬ(П) образуются в результате термического разложения ряда солей или гидратированных оксидов олова(П) и свинца(П) без доступа воздуха:

Pb(N03)2 = РЬО + 2N02 + 02

РЬС03 = РЬО + С02

Оксид олова(П) образуется лишь при мягком нагревании в инертной или восстановительной атмосфере:

SnC204 = SnO + CO + C02

Монооксид SnO и его гидроксидные формы — а типичные амфотерные соединения: легко растворяются в кислотах, образуя соответствующие соли или комплексы Sn(II), и в щелочах, давая гидроксоион Sn(OH)3. При действии оснований на растворы солей олова(П) осаждаются не гидроксиды простого состава Sn(OH)2, а оксогидроксиды Sn604(OH)4.

6SnS04 + 12NH3 + 8Н20 = Sn₆04(OH)4 + 6(NH4)2S04

Оксид и гидроксид олова(П) являются амфотерными — при растворении их в щелочах образуются гидроксостаннаты(П), В горячих растворах они диспропорционируют:

2Na[Sn(OH)3] = Sni + Na2[Sn(OH)6]

РЬО проявляет преимущественно основные свойства:

РЬО + 2HN03 = Pb(N03)2 + H20

Восстановительные свойства соединений ослабевают в ряду Ge(II) — Sn(II) — Pb(II). германий, олово и свинец образуют с некоторыми металлами металлиды: германиды, станиды, плюмбиды