Глава 16. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ

VA-группа: азот N 2s22p3, фосфор Р 3s23p3 и элементы подгруппы мышьяка – мы­шьяк As 4s24p3, сурьма Sb 5s25p3, висмут Bi 6s26p3.

VB-группа: ванадий V 3d34s2, ниобий Nb 4d45s1, тантал Та 5d36s2, дубний Db 6d37s2.

Азот

Азот по электро­отрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –1, +1, +3, +5, а также –2, +2 и +4.

Содержание азота (изотоп 14N с примесью 15N) на Земле составляет 0,03 % (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы 78% (об.) в виде простого вещества. Из минералов промышлен­ное значение имеют чилийская NаNО3 и индийская КNО3 селитры. Азот входит в состав белков живых организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество. N2 (диазот) – бесцветный газообразный неметалл, кипит при более низкой температуре, чем кислород (в жидком состоянии бесцветный, в твердом – белый). Плохо растворяется в воде (хуже, чем кислород), хорошо растворяется в жидком SO2. В обычных условиях химически пассивный (молекула N≡N исключительно прочна); не реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака, галогенами, серой. В незначительной степени реагирует с Н2 и О2 при действии электрического разряда. В присутствии влаги реагирует с литием при комнатной температуре. При нагревании взаимодействует с Mg, Ca, Al и другими металлами. В особых условиях образуется атомарный азот, обладающий высокой химической активностью.

Получение и применение.В промышленности азот получают фракционированной дистилляцией жидкого воздуха, в лаборатории – термическим разложением соедине­ний, чаще всего нитрита аммония NH4NO2:

N–3H4N+3O2 = N20 + 2H2O

Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака, а также для создания инертной атмосферы в химичес­ких и других производствах.

Соединения азота (–III). При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды:

3Mg + N2 = Mg3N2; 2B + N2 = 2BN; 3H2 + N2 = 2H3N

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Так, в малых пери­одах наблюдается переход от оснóвных нитридов к кислотным: Na3N, Mg3N2 – оснóвные, AlN – амфотерный, Si3N4, P3N4, S4N4, Cl3N – кислотные.

Из нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода NH3 аммиак – в обычных условиях бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NН3 – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярнос­тью. Аммиак характеризуется значи­тельной энтальпией испарения и легко сжижается; на этом основано его применение в холодильных машинах. Жидкий аммиак хранят в стальных баллонах.

Аммиак хорошо растворяется в воде, что объясняется образованием водородной связи между молекулами NН3 и Н2О; в растворе имеет место ионизация:

3 + Н2О = NН4+ + ОН (щелочная среда раствора)

При взаимодействии ионов NН4+ + ОНвновь образуются молекулы NН3 + Н2О, между которыми имеет место водородная связь. Следовательно, ионное соединение NН4ОН (гидроксид аммония) не существу­ет. Из водных растворов аммиака выделяются два кристаллогидрата NH3∙H2O и NH3∙2H2O, устойчивые лишь при низкой температуре. Почти все соли аммония NН4+ хорошо раст­воримы и полностью диссоциируют в воде.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства, окисляясь обычно до свободного азота:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6Н2O

На восстановительной способности аммиака основано применение NH4Cl (нашатыря) для очистки от оксидов поверхности металлов при пайке:

3CuO + 2NH4Cl = 3Cu + 2HCl + N2 + 3H2O

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ при 450–500°С, высоком давлении (107–108 Па) и применением катализа­тора (простые вещества элементов подгруппы железа). В технике обычно используют железный катализатор (с добавлением активаторов). В лаборатории его получают действием щелочей на аммонийные соли. Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты и азотистых удобрений.

Производные NН2 называются амидами, а производные NН2–имидами.

Соединения азота (–II). Азот, как и кислород, образует соединения перекисного типа – пернитриды. Простейший представитель – пернитрид водорода N2H4, называемый гидразином или диамидом.

Растворы гидразина получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

2NH3 + NаClO = N2H4 + NаCl +Н2О

Гидразин – сильный восстановитель:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4(разб.) = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

N2H4 + O2 = N2 + H2O

Соединения азота (–I). Промежуточное положение между пероксидом и пернитридом водорода по составу и структуре занимает гидроксиламин NH2OH.

Гидроксиламин образуется при восстановлении раствора HNO3 атомным водородом в процессе электролиза:

HNO3 + 6Н = NH2OH + 2Н2O

Как слабое основание с кислотами дает соли гидроксиламмония [NH3ОН], так:

2OН + НCl = [NH3ОН]Cl

В щелочной среде NН2OН является сильным восстановителем, а в кислой среде отчетливо проявляет окислительные свойства:

2N–1Н2OН + I2 + 2КОН = N20 + 2КI + 4Н2O (восстановитель)

2N–1Н2OН + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (N–3H4)2SO4 + 2Н2О (окислитель)

Как и пероксид водорода, NН2OН легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму диспропорционирования:

3N–1Н2OН = 3 Н3N–3 + N20 + 3Н2O

Соединения азота (III). Для азота в степени окисления +3 известны фторид NF3, оксид N2O3, оксогалогениды NOHal, а также производ­ные аниона NO2.

Трифторид азота NF3 – весьма устойчив к нагреванию и различным химическим воздействиям (вступает в реакции только выше 100°С); его получают при окислении аммиака фтором:

4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F

Оксид азота (III) N2O3 (триоксид диазота) существует только в твердом состоянии при низких температурах. В виде жидкости и пара в значительной степени диссоциирован: N2O3 ↔ NО2 + NО. Его получают охлаждением смеси NО2 с NО.

N2O3 – кислотный оксид, легко поглощается щелочами, образуя нитриты:

N2O3 + 2NаОН = 2NаNО2 + Н2О

Диоксонитрат (III) водорода НNО2 известен лишь в водном раство­ре, который является кислотой, называемой азотистой.

Производные азота (III) проявляют и восстановительные, и окисли­тельные свойства:

2NаNO2 + 2КI + 2Н2SO4 = I2 + 2NО + К2SO4 + Na2SO4 + 2Н2О (окислитель)

2КМnO4 + 5NаNO2 + 3Н2SO4 = 2МnSO4 + 5NаNО3+ К2SO4 + 3Н2О (восст-ль)

Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования:



3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O

Соединения азота (V). Степень окисления +5 азот проявляет в оксиде N2O5, оксонитриде NОN, диоксофториде NO2F, а также в триоксонитрат(V)-ионе NO3 и динитридонитрат(V)-ионе NN2.

Оксид азота (V) N2O5 представляет ионное соединение нитрат нитроила [NO2+][NO3]. Его получают осторожным обезвоживанием НNО3 (например, с помощью Р2O5) или окислением NO2 озоном. В обычных условиях N2O5 постепенно разлагается на NO2 и О2, при нагревании взрывается.

Оксонитрид азота (V) N+5ОN–3 (N2O – «весе­лящий газ») получается разложением аммонийной селитры (при 250°С):

43 = N2O + 2Н2О

Оксонитрат (V) водорода HNO3 при обычных условиях бесцветная жидкость; с водой смешивается в любых, отношениях. Растворы HNO3 – сильная азотная кислота. В лаборатории азотную кислоту получа­ют действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия. Промышленное производство HNO3 осуществляется по стадиям: окис­ление NH3 в NO кислородом воздуха на платиновом катализаторе, окисление NО в NО2 и взаимодействие последнего с водой:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

2NО + O2 = 2NО2

2NО2 + H2O = НNO3 + НNO2

3НNО2 = НNО3 + 2NО + Н2О

Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами; разрушает животные и расти­тельные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или иных продуктов взаимодей­ствия зависит от концентрации НNО3, активности простого вещества и температуры. Доста­точно разбавленная кислота в основ­ном восстанавливается до NН43; с повышением ее концентрации становиться более характерным образование NO; концентрированная НNО3 восстанавливается до NO2.

Смесь одного объема НNО3 и трех объемов НCl называют «царской водкой». Ее сильное окислительное действие обусловлено образующим­ся хлором:

3НCl + НNО3 = NOCl + Cl2 + 2Н2О

Она растворяет платину, золото и другие неактивные металлы, перево­дя их в комплексные хлориды.

Нитрат-ион NO3 в нейтральной среде окислительные свойства прак­тически не проявляет, но является окислителем при сплавлении:

Сr2О3 + 3NаNО3 + 4КОН = 2К2СrO4 + 3NаNO2 + 2Н2O

Нитраты металлов растворимы в воде. Большое значение имеют нитраты как удобрения (особенно калийная и аммонийная селитры). Азотная кис­лота применяется для получения минеральных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей, пластических масс и в других многочисленных производствах.

Соединения азота (I), (II) и (IV).Для азота характерны достаточно устойчивые оксиды NО и NО2.

В лаборатории N+2О получают дей­ствием разбавленной HNO3 на медь, а в промышленности – окислением аммиака на платиновом катализаторе. В отличие от всех остальных оксидов азота NО образуется прямым взаимодействием простых веществ:

N2 + O2(2000°С, kat. Pt/MnO2) = 2NO

Оксид азота (II) – бесцветный газ, химически активное соединение; с водородом образует гремучую смесь, легко окисляется кислородом, галогенами:

2NO + O2 = 2NO2

2NO + Cl2 = 2NOCl

Диоксид азота N+4O2бурый газ, токсичен. Химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор. Жидкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из молекул N2О4 (тетраоксид диазота). В лаборатории NО2 получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

и термическим разложением, ряда оксонитратов (V), так:

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

Диоксид азота применяют как нитрующий агент, в частности, для получения безводных нитратов; N2О4 – окислитель ракетного топлива.

 

Фосфор

 

Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от –3, +1, +3, +5. Наиболее характерна степень окисления +5. Для фосфора наиболее прочны связи с фтором и кислородом.

В земной коре фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее рас­пространены минералы гидроксилапатит Са5(РO4)3(ОН), фторапатит Са5(РO4)3F. Фосфор входит в состав живых организмов. Гидроксил­апатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав нейронов.

Простые вещества. Р (фосфор) существует в нескольких аллотропных формах.

Белый фосфор состоит из молекул Р4, метастабильный, при комнатной температуре мягкий как воск, на холоде хрупкий. Плавится и кипит без разложения. Медленно окисляется на воздухе, при слабом нагревании воспламеняется в присутствии кислорода. Хорошо растворяется в сероуглероде, жидких PCl3, PBr3, NH3, S2Cl2 и SO2. Не растворяется в воде, хорошо сохраняется под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Энергично окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, перманганатом калия, галогенами, халькогенами. В растворах щелочей подвергается дисмутации. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей. Не реагирует с азотом, углеродом. Белый фосфор чрезвычайно ядовит.

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Рn различной длины, метастабильный. При нагревании возгоняется. Окисляется на воздухе (значительно медленнее, чем белый фосфор). Не растворяется в воде и в CS2. Химическая активность красного фосфора значительно меньше, чем белого и черного фосфора. Растворяется в расплаве свинца, из которого кристаллизуется фиолетовый фосфор состава Р8.

Черный фосфор состоит из непрерывных цепей Рn, имеет слоистую структуру, по внешнему виду похож на графит. Термодинамически устойчивый, высокоплавкий. Химически пассивный по сравнению с белым фосфором, устойчив на воздухе.

2P(красный) + 8H2O(700-900°С, kat. Pt, Cu, Ti, Zr) = 2H3PO4 + 5H2

P4 + 6H2SO4(конц.) = 4H3PO3 + 6SO2

P(красн.) + 5HNO3(конц.) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

P4 + 6NaOH(конц.) + 4H2O = 4Na2HPO3 + 6H2

P4 + 6H2 = 4PH3

P4 + 5O2 = P4O10

4P(красн.) + 5O2 = P4O10

­4 + Cl2(комн., в жидком CS2) = PCl3 [PCl3 + Cl2(кип., в жидком CS2) = PCl5]

P4 + 6HCl = 2PH + 2PCl3

P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 4H3PO + 10Cu + 10H2SO4

P4(белый) = 4Р(красный) [250°С, kat. I2, Na]

P4(белый) = 4Р(черный) [от комн. до 200° С, р]

4Р(красный) = P4(белый) [416°С]

4Р(черный) = P4(белый) [453°С]

Р(черный) = Р(красный) [550-560°С]

Получение и применение.В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С:

2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiO2 = 6СаSiO3 + 10СО + P4

Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве.

Соединения фосфора (–III). При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. Фосфиды s-элементов II группы состава Э3Р2 солеподобны, легко разлагаются водой:

Мg3Р2 + 6Н2O = 3Мg(ОН)2 + 2РН

Фосфиды d-элементов (обычно типа МР, МР2, М3Р) химически малоактивны; они серые или черные с металлическим блеском и электрической проводи­мостью.

Ковалентным фосфидом является фосфид водорода Р–3Н3 (фосфин). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Образуется РН3 при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

40 + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 3Ва(Р+1О2Н2)2 + 2РН3

Соединения фосфора (I). Фосфиновая кислота H[PO2H2] в водном растворе сильная одноосновная кислота. Ее соли – фосфинаты – хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли – сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (V).

Фосфинаты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

NiCl2 + NaPO2H2 + 2Н2О = Ni + Na3PO4 + 4НCl + Н2

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

H[P+1O2H2] = Р–3H3 + 2Н2+3О3Н]

Соединения фосфора (III). Характеристические соединения – тригалогениды фосфора РНаl3, оксид фосфора (III) Р2О3. По химической природе бинарные соединения фосфора (III) явля­ются кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз:

Р2О3 + 3Н2О = 2Н2[РО3Н]

РCl3 + ЗН2О = Н2[РО3Н] + 3НCl

и характер взаимодействия с основными соединениями:

4NаОН + Р2О3 = 2Nа2[РО3Н] + Н2О

3Nа2S + Р2S3 = 2Nа3[РS3]

При гидролизе образуется фосфоновая (фосфористая) кислота Н2[РО3Н], производные иона [РО3Н]2– называются фосфонатами. Большинство из них, кроме солей s-элементов I группы, в воде растворяется плохо.

Соединения фосфора (III) – довольно сильные восстановители. Так, они восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

HgCl2 + Н2[РО3Н] + Н2О = Н3РO4 + Нg + 2НCl

Фосфоновая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются фтором и хлором до РНаl5, кислородом до РОНаl3 и т. д.

Соединения фосфора (V). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами РНаl5, кислородом Р2O5, серой Р2S5 и азотом Р3N5, в соответствующих им анионных комплексах и соединениях смешанного типа РОНаl3, РОN и др.

Пентагалогениды фосфора (V) – типично кислотные соединения. Так, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты:

РCl5 + 4Н2О = Н3РO4 + 5НCl

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны и построены из структурных еди­ниц типа РХ4 (РО4, РS4, РN4).

Оксид фосфора (V) Р2O5 ак­тивно взаимодействует с водой. Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НNО3 в N2O5 и даже H2SO4 в SO3. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используется в химическом синтезе.

Производные Р2O5 оксофосфаты – весьма разнообразны. Так, с открытой цепью (из 2–10 атомов Р) они называют­ся полифосфатами, циклического строения – метафосфатами, фос­фаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафосфатами.

Простейшие по составу оксофосфаты имеют формулы М3+1РО4 и М3+2(РО4)2, М4+1Р2О7 и М2+2Р2О7, М+1РО3 и М+2(РО3)2. Так, при взаимодей­ствии СаО с Р2O5 образуются Са3(РO4)2, Са2Р2О7, Са(РО3)2.

Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является Н3РO4. Все оксофосфаты водорода – твердые вещества, хорошо раствори­мые в воде. Их растворы являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту Н3РO4 получают взаимодействием фосфатных минера­лов с серной кислотой:

Са3(РO4)2 + 3Н2SO4 = 3СаSO4 + 2Н3РO4

или гидратацией оксида фосфора (V): Р2O5 + 3Н2O = 2Н3РO4

Ортофосфорная кислота – конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (V):

РОНаl3 + 3Н2О = Н3РO4 + 3ННаl

P2S3 + 8Н2О = 2Н3РO4 + 5Н2S

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодей­ствии Р2O5 с ортофосфор­ной кислотой.

Из оксофосфатов (V) наибольшее практическое значение имеют производ­ные анионов РO43– (фосфаты), НРО42– (гидрофосфаты) и Н2РО4 (дигидрофосфаты). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности, производные Nа+, K+, NH4+.

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н2РO4)2∙2Н2O составляет основу суперфосфата, СаНРO4∙2Н2О – преципитата. Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называе­мые аммофос – смесь (NН42РO4 и (NН4)2НРO4 и азофоска – смесь аммофоса с KNO3.

Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не прояв­ляют.

Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйствен­ных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, мою­щих средств и др.

Подгруппа мышьяка(мышьяк, сурьма, висмут)

Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны –3, +3 и +5; для висмута наибо­лее характерна степень окисления +3.

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфид­ных минералов: аурипигмент As2S3, реальгар As4S4, сурьмяный блеск (антимонит) Sb2S3, висмутовый блеск (висмутин) Bi2S3, а также мышьяковый колчедан (арсенопирит) FeAsS.

Все соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка ядо­виты.

Простые вещества. As (мышьяк) – неметалл. Существует в трех формах: серый мышьяк (α-As) – устойчивая форма, относительно твердый, хрупкий; черный мышьяк (β-As) – аморфный, хрупкий; желтый мышьяк (γ-As) – метастабильный, мягкий (как воск) и по свойствам напоминает белый фосфор. Химическая активность γ-As выше, чем у α-As и β-As. При нагревании возгоняется, плавится под избыточным давлением. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами. Переводится в раствор действием концентрированной азотной кислоты, «царской водки», щелочей, типичных окислителей. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, металлами.

2As + 3H2SO4(конц., гор.) = As2O3↓ + 3SO2↑ + 3H2O

As + 5HNO3(конц.) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O

As + 3HCl(конц.) + HNO3(конц.) = AsCl3 + NO↑ + 2H2O

2As + 2NaOH(разб., кип.) = 2NaAsO2 + 3H2

2As + 2KOH(разб., хол.) = 2K3AsO3 + 3H2

2As + 6NaOH(разб.) + 5H2O2(конц.) = 2Na3AsO4 + 8H2O

4As + 3O2 = 2As2O3

2As + 5F2 = 2AsF5

2As + 3Cl2 = 2AsCl3

As + 3M(нагр.) = M3As (M = Li, Na, K)

2As + 3M(нагр.) = M3As2 (M = Mg, Ca, Cu)

2As + M(нагр.) = MAs2 (M = Ca, Zn, Fe)

β-As(100-200°C) → α-As

γ -As(358° C или медленно на свету) → α-As

Sb (сурьма) – белый с голубым оттенком, умеренно твердый, хрупкий металл. В особых условиях выделены аллотропные модификации – желтая сурьма, черная сурьма, взрывчатая сурьма. Не реагирует с водой (при н. у.), хлоро- и фтороводородными кислотами, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, азотом, углеродом. Простых аквакатионов не образует. Реагирует с кислотами-окислителями, «царской водкой», типичными окислителями в расплаве, галогенами, халькогенами.

2Sb + 3H2O(пар, 600°C) = Sb2O3 + 3H2

2Sb + 6H2SO4(конц., хол.) = Sb2(SO4)3↓ + 3SO2↑ + 6H2O

2Sb + 10HNO3(конц.) = Sb2O5 + 10NO2↑ + 5H2O

2Sb + 18HCl(конц.) + 5HNO3(конц.) = 3H[SbCl6] + 5NO↑ + 10H2O

6Sb + 6KOH + 5KClO3(400-550°C) = 2KSbO3 +5KCl + 3H2O

4Sb + 3O2 = 2Sb2O3

2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3 (примесь SbCl5)

2Sb + 3Э(нагр.) = Э3Sb2 (Э = S, Se, Te)

Sb + 3M(сплавление) = M3Sb (M = Li, Na, K)

2Sb + 3Mg(650°C) = Mg3Sb2

Bi (висмут) – серовато-белый (с красным оттенком), тяжелый, хрупкий металл (в виде порошка – черный). Устойчив в сухом воздухе, чувствителен к влаге (покрывается оксидной пленкой). Малореакционноспособный; не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, водородом. Простых аквакатионов в растворе не образует. Пассивируется в сильноконцентрированных кислотах-окислителях. Реагирует с умеренно разбавленными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами. Сплавляется со смогими металлами.

2Bi + 6H2SO4(40%, медленно) = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Bi + HNO3(разб.) = Bi(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

4Bi + 3O2 = 2Bi2O3

2Bi + 5F2(600° C) = 2BiF5

2Bi + 3Hal2(200° C) = 2BiHal3 (Hal = Cl, Br, I)

2Bi + 3Э(300° C) = Э3Bi2 (Э = S, Se, Te)

2Bi + 3Mg(650° C) = Mg3Bi2

Получение и применение.Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфи­ды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:

2Э2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2Э2О3

Э2О3 + 3С = 2Э + 3СО

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добав­ки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значе­ние имеет типографский сплав, содержащий 25% Sb, 60% Pb и 15% Sn.

Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях, в качестве припоев. Так, широко применяемый сплав Вуда (50% Вi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd) плавится при 65–70°С, т. е. ниже температуры кипения воды.

Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разно­образно. Так, производные мышьяка в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Важное применение соединения мышьяка (As2O3, КAsO2, органические производные) находят в медицине.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута (–III). Солеподобные соединения – арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (К3Э, Са3Э2, Мg3Э2 и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металличес­кого типа (Zn3Э2, AlAs, AlSb и др.). Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагается кислотами.

Mg3Sb2 + 6HCl(разб.) = 2SbH3↑ + 3MgCl2

Mg3Bi2 + 6HCl(конц.) = 2BiH3↑ + 3MgCl2

В обычных условиях арсин AsH3, стибин SbH3 и висмутин BiH3 – газообразные вещества с резким запахом. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием простых веществ. Все они – сильные восстановители.

Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышья­ка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк:

As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2AsH3↑ + 6ZnCl2 + 3H2O

Соединения мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III). Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в галогенидах ЭНаl3, оксидах Э2О3, сульфидах Э2S3. Бинарные соедине­ния и гидроксиды Э (III) амфотерны. Отвечающие кислотным призна­кам соединений Э (III) анионные комплексы имеют состав ЭНаl4, ЭО2, Э(ОH)4.

В ряду однотипных соединений As (III) – Sb (III) – Bi (III) кислотные признаки ослабевают и нарастают основные.

Э2О3 получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb2O3 – также окислением сурьмы разбавленной HNO3, а Bi2O3 – термическим разложением Bi(NO3)2.

As2O3 – преимущественно кислотный оксид; растворяется в воде и щелочах, взаимодействует также с галогеноводородными кислотами:

As2O3 + 3Н2О = 2Н3AsО3

As2O3 + 8НCl = 2НАsCl4 + 3Н2О

Оксид сурьмы (III) Sb2O3 в воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами, а также с хлороводородной кислотой.

Взаимодействие As2O3 и Sb2O3 с растворами щелочей приводит к образованию соответственно гидроксоарсени­тов и гидроксоантимонитов:

Э2O3 + 2КОН + 3Н2О = 2К[Э(ОН)4]

Наоборот, Bi2O3 легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Bi (III), в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует.

Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов. В водном растворе As(OH)3 ведет себя как слабая кислота Н3AsО3, называемая мышьяковистой.

Гидроксиды Sb (III) и Bi (III) в воде практически не растворяются и получаются при действии щелочей на катионные производные Э (III):

Bi(NO3)з + 3КОН = Bi(ОН)3↓ + 3КNO3

или кислот на анионные производные Э (III):

Nа[Sb(ОН)4] + НCl = NаCl + Sb(ОН)3 + Н2О

При сплавлении Э2O3 или Э(ОН)3 со щелочами обычно образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава МЭО2. Метависмутиты неустойчивы.

Подобно Э2O3, сульфиды Э2S3 и галогениды As (III) – кислотные соединения, галогениды Sb (III) и Bi (III) проявляют свойства солей. При гидроли­зе AsHal3 образуются кислоты.

Соединения мышьяка (V), сурьмы (V) и висмута (V). Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута. Для Bi (V) получен лишь фторид BiF5, для As (V) и Sb (V), кроме фторидов, известны оксиды Э2O5, сульфиды Э2S5, а для сурьмы (V) – еще и хлорид SbCl5.

По химической природе бинарные соединения мышьяка (V) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простей­шие из которых ЭНаl6, ЭO43–, Э(ОН)6.

As2O5 напоминает P2O5, довольно хорошо раст­воряется в воде, а Sb2O5 в воде растворим мало, лучше – в щелочных растворах:

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]

Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа М3+1AsO и гексагидроксостибаты типа М+1[Sb(OH)6]. Они, как правило, трудно растворимы в воде.

В свободном состоянии получен оксоарсенат (V) водорода H3AsO4 (мышьяковая кислота) – твердое, растворимое в воде вещество. Ее получают окислением As или As2O3 азотной кислотой. При получении сурьмяных кислот образу­ется осадок неопределенного состава Sb2O3nH2O. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты.

Пентагалогениды – типичные кислотные соеди­нения. При взаимодействии с водой ЭНаl5 дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V): КF + ЭF5 = К[ЭF6]

Соединения висмута (V) – сильные окислители. Так, переводят Мn (II) в Мn (VII):

10NaBiO3 + 16H2SO4 + 4MnSO4 = 5Bi2(SO4)3 + 4HMnO4 + 5Na2SO4 + 14H2O

Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb2O5 может окислять концентрированную хлороводородную кислоту по обратимой реакции: Sb2O5 + 10НCl ↔ 2SbCl3 + 2Cl2 + 5Н2О

 

Подгруппа ванадия(ванадий, ниобий, тантал, дубний)

 

Ванадий в соединениях имеет степень окисления +2, +3, +4 и +5. Для ниобия и тантала наиболее устойчива высшая степень окисления, т. е. +5. Высшая степень окисле­ния ванадия стабилизируется в фторо- и оксопроизводных.

Ванадий в земной коре более распространен, чем медь, цинк и свинец, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий относится к рассеянным элементам; содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы – патронит VS2, ванадинит Pb5(VО4)3Cl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов типа М+2Э2О6 (М = Fe, Mn). При преобладании тантала минерал М(ТаО3)2 называется танталатом, а ниобия – колумбитом M(NbO3)2.

Простые вещества. V (ванадий) – светло-серый, ковкий металл (в присутствии VN и VC – очень твердый и хрупкий). Не тускнеет во влажном воздухе. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. В растворе V2+ имеет фиолетовую окраску, V3+ – сине-зеленую, VО2+ – синюю и VО2+ – красную. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами, «царской водкой», фтороводородной кислотой, водородом, кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, аммиаком.

V + 3H2SO4(конц., гор.) = (VO)SO4 + 2SO2 + 3H2O

V + 6HNO3(конц., гор.) = (VO2)NO3 + 5NO2 + 3H2O

3V + 12HCl(конц.) + 4HNO3(конц.) = 3VCl4↓ + 4NO↑ + 8H2O

4V + 4NaOH(к) + 5O2(500-650°C) = 4NaVO3 + 2H2O

2V + 5F2(300°C) = 2VF2

V(порошок) + 2Cl2(200-350°C) = VCl4

V + P(красный; 500°C) = VP, VP2, V2P, V3P

V + C(графит; 1300°C) = VС, С2P

Nb (ниобий) – светло-серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии NbN). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной серной и азотной кислотах. Реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами при кипячении, кислородом, галогенами, водородом.

2Nb + 12HF(конц.) = 2H[NbF6] + 5H2

4Nb + 4NaOH + 5O2(500-700°C) = 4Na3NbO4 + 6H2O

Nb + H2 = NbH2

2Nb + 5O2 = 2Nb2O5

2Nb + 5Hal2(нагр.) = 2NbHal5 (Hal = F, Cl)

Та (тантал) – серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии ТаН). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Медленно реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, концентрированными щелочами при кипячении. Реагирует с кислородом, галогенами, водородом.

2Ta + 16HF(конц.) = 2H3[TaF8] + 5H2

2Ta + 2NaOH(конц., кип.) + 4H2O = 2(NaTa)O3↓ + 5H2

4Ta + 5O2(выше 600°C) = 2Ta2O5

2Ta + 5Hal2(нагр.) = 2TaHal5 (Hal = F, Cl)

Db (дубний) – радиоактивный металл; наиболее долгоживущий изотоп 262Db (Т½ = 34 сек.). Химический аналог тантала, характерная степень окисления +5. Химические свойства мало изучены. До 1997 г. имел название и символ нильсборий Ns.

Получение и применение.Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом:

V2О3 + 3Са = 3СаО + 2V

K2[NbF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb

Ниобий и тантал получают также электролизом Э2О5 в расплавленных комплексных фторидах, например, K2[TaF7], K2[NbF7]. Первые ядра дубния были синтезированы бомбардировкой америция-243 ядрами неона-22.

Для технических целей (в основном в черной металлургии) обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. V, Nb и Та используют при создании атомных реакторов и как конструкцион­ные материалы для особо агрессивных сред в химической промышлен­ности.

Металлические и металлоподобные соединения. Порошкообразные V,Nb и Та абсорбируют значительные количества H2, O2, N2, образуя твердые растворы внедрения.

С металлами подгрупп железа, титана и хрома они образуют металлические твердые растворы. Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физико-химические свойства. Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропроч­ность.

Соединения ванадия (II). Из производных элементов подгруппы ванадия со степенью окисления +2 относительно более устойчивы соедине­ния ванадия.

Оксид ванадия (II) VO получают восстановлением V2O5 в токе водорода. С водой VO не взаимодействует, но как оснóвное соединение легко реагирует с разбавленными кислотами:

VO + 2HCl + 5Н2O = [V(H2O)6]Cl2

Соединения V(II) – сильные восстановители. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода.

Соединения ванадия (III).По структуре соединения V (III) аналогичны однотипным производным Аl(III). Так, V2O3, V(OH)3 – амфотерны, но с преобладанием оснóвных свойств.

V2O3 + 6HCl + 3Н2O = [V(H2O)6]Cl3

Производные ванадия (III) – сильные восстановители; в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных V (IV). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют: 2VCl3 = VCl2 + VCl4

Соединения ванадия (IV).При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения V (III)довольно легко окисляются до производных V (IV) кислородом, а соединения V (V) восстанавливаются до производных V (IV).

Из производных V(IV) известны VO2, (VO1,8-2,17), VF4 и VCl4, а также оксогалогениды типа VOHal2. Диоксид VO2 образуется при восстановлении V2O5 водородом, a VCl4 – при окислении ванадия (или феррованадия) хлором.

Бинар­ные соединения V (IV) проявляют амфотерные свойства. Так, нерастворимый в воде VО2 относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами с образованием оксованадатов (IV) бурого цвета, чаще всего состава М2+1[V4О9]:

4VO2 + 2KOH = K2[V4O9] + Н2O

Еще легче VО2 растворяется в кислотах. При этом образуются аквапроизводные оксованадила 2–:

2 + 2НCl + 4Н2О = [VO(H2O)5]Cl2

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются. Так, в воде VCl4 мгновен­но переходит в VOCl2 (дихлорид ванадила):

VCl4 + Н2O = VOCl2 + 2HCl

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭO2, тетрагалогениды ЭНаl4.

Соединения ванадия (V), ниобия (V), тантала (V).Для ванадия (V) известны лишь оксид V2O5 и фторид VF5, тогда как дляниобия (V) и тантала (V) известны и все другие галогениды ЭHal5, а также анионные комплексы [ЭF6], [ЭO4]3–, [ЭO3]. Эти соединения типично кислотные. Для Э (V), кроме того, характерны оксогалогениды типа ЭOНаl3.

Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислитель­ные свойства, например окисляют концентрированную хлороводородную кис­лоту:

V2О5 + 6НС1 = 2VОC12 + Cl2 + 3Н2О

Для перевода же ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (в производстве серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности.






Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 542; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2018 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.048 сек.