Глава 16. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ

VA-группа: азот N 2s²2p³, фосфор Р 3s²3p³ и элементы подгруппы мышьяка – мы­шьяк As 4s²4p³, сурьма Sb 5s²5p³, висмут Bi 6s²6p³.

VB-группа: ванадий V 3d³4s², ниобий Nb 4d⁴5s¹, тантал Та 5d³6s², дубний Db 6d³7s².

Азот

Азот по электро­отрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –1, +1, +3, +5, а также –2, +2 и +4.

Содержание азота (изотоп ¹⁴N с примесью ¹⁵N) на Земле составляет 0,03 % (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы 78% (об.) в виде простого вещества. Из минералов промышлен­ное значение имеют чилийская NаNО₃ и индийская КNО₃ селитры. Азот входит в состав белков живых организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество. N₂ (диазот) – бесцветный газообразный неметалл, кипит при более низкой температуре, чем кислород (в жидком состоянии бесцветный, в твердом – белый). Плохо растворяется в воде (хуже, чем кислород), хорошо растворяется в жидком SO₂. В обычных условиях химически пассивный (молекула N≡N исключительно прочна); не реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака, галогенами, серой. В незначительной степени реагирует с Н₂ и О₂ при действии электрического разряда. В присутствии влаги реагирует с литием при комнатной температуре. При нагревании взаимодействует с Mg, Ca, Al и другими металлами. В особых условиях образуется атомарный азот, обладающий высокой химической активностью.

Получение и применение.В промышленности азот получают фракционированной дистилляцией жидкого воздуха, в лаборатории – термическим разложением соедине­ний, чаще всего нитрита аммония NH₄NO₂:

N^–3H₄N⁺³O₂ = N₂⁰ + 2H₂O

Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака, а также для создания инертной атмосферы в химичес­ких и других производствах.

Соединения азота (–III). При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂; 2B + N₂ = 2BN; 3H₂ + N₂ = 2H₃N

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Так, в малых пери­одах наблюдается переход от оснóвных нитридов к кислотным: Na₃N, Mg₃N₂ – оснóвные, AlN – амфотерный, Si₃N₄, P₃N₄, S₄N₄, Cl₃N – кислотные.

Из нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода NH₃ – аммиак – в обычных условиях бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NН₃ – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярнос­тью. Аммиак характеризуется значи­тельной энтальпией испарения и легко сжижается; на этом основано его применение в холодильных машинах. Жидкий аммиак хранят в стальных баллонах.

Аммиак хорошо растворяется в воде, что объясняется образованием водородной связи между молекулами NН₃ и Н₂О; в растворе имеет место ионизация:

NН₃ + Н₂О = NН₄⁺ + ОН^– (щелочная среда раствора)

При взаимодействии ионов NН₄⁺ + ОН^–вновь образуются молекулы NН₃ + Н₂О, между которыми имеет место водородная связь. Следовательно, ионное соединение NН₄ОН (гидроксид аммония) не существу­ет. Из водных растворов аммиака выделяются два кристаллогидрата NH₃∙H₂O и NH₃∙2H₂O, устойчивые лишь при низкой температуре. Почти все соли аммония NН₄⁺ хорошо раст­воримы и полностью диссоциируют в воде.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства, окисляясь обычно до свободного азота:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6Н₂O

На восстановительной способности аммиака основано применение NH₄Cl (нашатыря) для очистки от оксидов поверхности металлов при пайке:

3CuO + 2NH₄Cl = 3Cu + 2HCl + N₂ + 3H₂O

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ при 450–500°С, высоком давлении (10⁷–10⁸ Па) и применением катализа­тора (простые вещества элементов подгруппы железа). В технике обычно используют железный катализатор (с добавлением активаторов). В лаборатории его получают действием щелочей на аммонийные соли. Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты и азотистых удобрений.

Производные NН₂^– называются амидами, а производные NН^2–– имидами.

Соединения азота (–II). Азот, как и кислород, образует соединения перекисного типа – пернитриды. Простейший представитель – пернитрид водорода N₂H₄, называемый гидразином или диамидом.

Растворы гидразина получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

2NH₃ + NаClO = N₂H₄ + NаCl +Н₂О

Гидразин – сильный восстановитель:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄(разб.) = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

N₂H₄ + O₂ = N₂ + H₂O

Соединения азота (–I). Промежуточное положение между пероксидом и пернитридом водорода по составу и структуре занимает гидроксиламин NH₂OH.

Гидроксиламин образуется при восстановлении раствора HNO₃ атомным водородом в процессе электролиза:

HNO₃ + 6Н = NH₂OH + 2Н₂O

Как слабое основание с кислотами дает соли гидроксиламмония [NH₃ОН]^–, так:

NН₂OН + НCl = [NH₃ОН]Cl

В щелочной среде NН₂OН является сильным восстановителем, а в кислой среде отчетливо проявляет окислительные свойства:

2N^–1Н₂OН + I₂ + 2КОН = N₂⁰ + 2КI + 4Н₂O (восстановитель)

2N^–1Н₂OН + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (N^–3H₄)₂SO₄ + 2Н₂О (окислитель)

Как и пероксид водорода, NН₂OН легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму диспропорционирования:

3N^–1Н₂OН = 3 Н₃N^–3 + N₂⁰ + 3Н₂O

Соединения азота (III). Для азота в степени окисления +3 известны фторид NF₃, оксид N₂O₃, оксогалогениды NOHal, а также производ­ные аниона NO₂^–.

Трифторид азота NF₃ – весьма устойчив к нагреванию и различным химическим воздействиям (вступает в реакции только выше 100°С); его получают при окислении аммиака фтором:

4NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3NH₄F

Оксид азота (III) N₂O₃ (триоксид диазота) существует только в твердом состоянии при низких температурах. В виде жидкости и пара в значительной степени диссоциирован: N₂O₃ ↔ NО₂ + NО. Его получают охлаждением смеси NО₂ с NО.

N₂O₃ – кислотный оксид, легко поглощается щелочами, образуя нитриты:

N₂O₃ + 2NаОН = 2NаNО₂ + Н₂О

Диоксонитрат (III) водорода НNО₂ известен лишь в водном раство­ре, который является кислотой, называемой азотистой.

Производные азота (III) проявляют и восстановительные, и окисли­тельные свойства:

2NаNO₂ + 2КI + 2Н₂SO₄ = I₂ + 2NО + К₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2Н₂О (окислитель)

2КМnO₄ + 5NаNO₂ + 3Н₂SO₄ = 2МnSO₄ + 5NаNО₃+ К₂SO₄ + 3Н₂О (восст-ль)

Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования:

3HNO₂ ↔ HNO₃ + 2NO + H₂O

Соединения азота (V). Степень окисления +5 азот проявляет в оксиде N₂O₅, оксонитриде NОN, диоксофториде NO₂F, а также в триоксонитрат(V)-ионе NO₃^– и динитридонитрат(V)-ионе NN₂^–.

Оксид азота (V) N₂O₅ представляет ионное соединение нитрат нитроила [NO₂⁺][NO₃^–]. Его получают осторожным обезвоживанием НNО₃ (например, с помощью Р₂O₅) или окислением NO₂ озоном. В обычных условиях N₂O₅ постепенно разлагается на NO₂ и О₂, при нагревании взрывается.

Оксонитрид азота (V) N⁺⁵ОN^–3 (N₂O – «весе­лящий газ») получается разложением аммонийной селитры (при 250°С):

NН₄NО₃ = N₂O + 2Н₂О

Оксонитрат (V) водорода HNO₃ при обычных условиях бесцветная жидкость; с водой смешивается в любых, отношениях. Растворы HNO₃ – сильная азотная кислота. В лаборатории азотную кислоту получа­ют действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия. Промышленное производство HNO₃ осуществляется по стадиям: окис­ление NH₃ в NO кислородом воздуха на платиновом катализаторе, окисление NО в NО₂ и взаимодействие последнего с водой:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NО + O₂ = 2NО₂

2NО₂ + H₂O = НNO₃ + НNO₂

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами; разрушает животные и расти­тельные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или иных продуктов взаимодей­ствия зависит от концентрации НNО₃, активности простого вещества и температуры. Доста­точно разбавленная кислота в основ­ном восстанавливается до NН₄NО₃; с повышением ее концентрации становиться более характерным образование NO; концентрированная НNО₃ восстанавливается до NO₂.

Смесь одного объема НNО₃ и трех объемов НCl называют «царской водкой». Ее сильное окислительное действие обусловлено образующим­ся хлором:

3НCl + НNО₃ = NOCl + Cl₂ + 2Н₂О

Она растворяет платину, золото и другие неактивные металлы, перево­дя их в комплексные хлориды.

Нитрат-ион NO₃^– в нейтральной среде окислительные свойства прак­тически не проявляет, но является окислителем при сплавлении:

Сr₂О₃ + 3NаNО₃ + 4КОН = 2К₂СrO₄ + 3NаNO₂ + 2Н₂O

Нитраты металлов растворимы в воде. Большое значение имеют нитраты как удобрения (особенно калийная и аммонийная селитры). Азотная кис­лота применяется для получения минеральных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей, пластических масс и в других многочисленных производствах.

Соединения азота (I), (II) и (IV).Для азота характерны достаточно устойчивые оксиды NО и NО₂.

В лаборатории N⁺²О получают дей­ствием разбавленной HNO₃ на медь, а в промышленности – окислением аммиака на платиновом катализаторе. В отличие от всех остальных оксидов азота NО образуется прямым взаимодействием простых веществ:

N₂ + O₂(2000°С, kat. Pt/MnO₂) = 2NO

Оксид азота (II) – бесцветный газ, химически активное соединение; с водородом образует гремучую смесь, легко окисляется кислородом, галогенами:

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO + Cl₂ = 2NOCl

Диоксид азота N⁺⁴O₂ – бурый газ, токсичен. Химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор. Жидкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из молекул N₂О₄ (тетраоксид диазота). В лаборатории NО₂ получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

и термическим разложением, ряда оксонитратов (V), так:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

Диоксид азота применяют как нитрующий агент, в частности, для получения безводных нитратов; N₂О₄ – окислитель ракетного топлива.

Фосфор

Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от –3, +1, +3, +5. Наиболее характерна степень окисления +5. Для фосфора наиболее прочны связи с фтором и кислородом.

В земной коре фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее рас­пространены минералы гидроксилапатит Са₅(РO₄)₃(ОН), фторапатит Са₅(РO₄)₃F. Фосфор входит в состав живых организмов. Гидроксил­апатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав нейронов.

Простые вещества. Р (фосфор) существует в нескольких аллотропных формах.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄, метастабильный, при комнатной температуре мягкий как воск, на холоде хрупкий. Плавится и кипит без разложения. Медленно окисляется на воздухе, при слабом нагревании воспламеняется в присутствии кислорода. Хорошо растворяется в сероуглероде, жидких PCl₃, PBr₃, NH₃, S₂Cl₂ и SO₂. Не растворяется в воде, хорошо сохраняется под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Энергично окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, перманганатом калия, галогенами, халькогенами. В растворах щелочей подвергается дисмутации. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей. Не реагирует с азотом, углеродом. Белый фосфор чрезвычайно ядовит.

Красный фосфор состоит из полимерных молекул Р_n различной длины, метастабильный. При нагревании возгоняется. Окисляется на воздухе (значительно медленнее, чем белый фосфор). Не растворяется в воде и в CS₂. Химическая активность красного фосфора значительно меньше, чем белого и черного фосфора. Растворяется в расплаве свинца, из которого кристаллизуется фиолетовый фосфор состава Р₈.

Черный фосфор состоит из непрерывных цепей Р_n, имеет слоистую структуру, по внешнему виду похож на графит. Термодинамически устойчивый, высокоплавкий. Химически пассивный по сравнению с белым фосфором, устойчив на воздухе.

2P(красный) + 8H₂O(700-900°С, kat. Pt, Cu, Ti, Zr) = 2H₃PO₄ + 5H₂

P₄ + 6H₂SO₄(конц.) = 4H₃PO₃ + 6SO₂

P(красн.) + 5HNO₃(конц.) = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

P₄ + 6NaOH(конц.) + 4H₂O = 4Na₂HPO₃ + 6H₂

P₄ + 6H₂ = 4PH₃

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀

4P(красн.) + 5O₂ = P₄O₁₀

P­_­4 + Cl₂(комн., в жидком CS₂) = PCl₃ [PCl₃ + Cl₂(кип., в жидком CS₂) = PCl₅]

P₄ + 6HCl = 2PH_3­ + 2PCl₃

P₄ + 10CuSO₄ + 16H₂O = 4H₃PO_4­ + 10Cu + 10H₂SO₄

P₄(белый) = 4Р(красный) [250°С, kat. I₂, Na]

P₄(белый) = 4Р(черный) [от комн. до 200° С, р]

4Р(красный) = P₄(белый) [416°С]

4Р(черный) = P₄(белый) [453°С]

Р(черный) = Р(красный) [550-560°С]

Получение и применение.В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С:

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + 6SiO₂ = 6СаSiO₃ + 10СО + P₄

Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве.

Соединения фосфора (–III). При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. Фосфиды s-элементов II группы состава Э₃Р₂ солеподобны, легко разлагаются водой:

Мg₃Р₂ + 6Н₂O = 3Мg(ОН)₂ + 2РН_3­↑

Фосфиды d-элементов (обычно типа МР, МР₂, М₃Р) химически малоактивны; они серые или черные с металлическим блеском и электрической проводи­мостью.

Ковалентным фосфидом является фосфид водорода Р^–3Н₃ (фосфин). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Образуется РН₃ при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

2Р₄⁰ + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 3Ва(Р⁺¹О₂Н₂)₂ + 2РН₃↑

Соединения фосфора (I). Фосфиновая кислота H[PO₂H₂] в водном растворе сильная одноосновная кислота. Ее соли – фосфинаты – хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли – сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (V).

Фосфинаты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

NiCl₂ + NaPO₂H₂ + 2Н₂О = Ni + Na₃PO₄ + 4НCl + Н₂↑

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

H[P⁺¹O₂H₂] = Р^–3H₃ + 2Н₂[Р⁺³О₃Н]

Соединения фосфора (III). Характеристические соединения – тригалогениды фосфора РНаl₃, оксид фосфора (III) Р₂О₃. По химической природе бинарные соединения фосфора (III) явля­ются кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз:

Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₂[РО₃Н]

РCl₃ + ЗН₂О = Н₂[РО₃Н] + 3НCl

и характер взаимодействия с основными соединениями:

4NаОН + Р₂О₃ = 2Nа₂[РО₃Н] + Н₂О

3Nа₂S + Р₂S₃ = 2Nа₃[РS₃]

При гидролизе образуется фосфоновая (фосфористая) кислота Н₂[РО₃Н], производные иона [РО₃Н]^2– называются фосфонатами. Большинство из них, кроме солей s-элементов I группы, в воде растворяется плохо.

Соединения фосфора (III) – довольно сильные восстановители. Так, они восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

HgCl₂ + Н₂[РО₃Н] + Н₂О = Н₃РO₄ + Нg + 2НCl

Фосфоновая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются фтором и хлором до РНаl₅, кислородом до РОНаl₃ и т. д.

Соединения фосфора (V). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами РНаl₅, кислородом Р₂O₅, серой Р₂S₅ и азотом Р₃N₅, в соответствующих им анионных комплексах и соединениях смешанного типа РОНаl₃, РОN и др.

Пентагалогениды фосфора (V) – типично кислотные соединения. Так, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты:

РCl₅ + 4Н₂О = Н₃РO₄ + 5НCl

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны и построены из структурных еди­ниц типа РХ₄ (РО₄, РS₄, РN₄).

Оксид фосфора (V) Р₂O₅ ак­тивно взаимодействует с водой. Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НNО₃ в N₂O₅ и даже H₂SO₄ в SO₃. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используется в химическом синтезе.

Производные Р₂O₅ – оксофосфаты – весьма разнообразны. Так, с открытой цепью (из 2–10 атомов Р) они называют­ся полифосфатами, циклического строения – метафосфатами, фос­фаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафосфатами.

Простейшие по составу оксофосфаты имеют формулы М₃⁺¹РО₄ и М₃⁺²(РО₄)₂, М₄⁺¹Р₂О₇ и М₂⁺²Р₂О₇, М⁺¹РО₃ и М⁺²(РО₃)₂. Так, при взаимодей­ствии СаО с Р₂O₅ образуются Са₃(РO₄)₂, Са₂Р₂О₇, Са(РО₃)₂.

Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является Н₃РO₄. Все оксофосфаты водорода – твердые вещества, хорошо раствори­мые в воде. Их растворы являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту Н₃РO₄ получают взаимодействием фосфатных минера­лов с серной кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 3Н₂SO₄ = 3СаSO₄ + 2Н₃РO₄

или гидратацией оксида фосфора (V): Р₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃РO₄

Ортофосфорная кислота – конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (V):

РОНаl₃ + 3Н₂О = Н₃РO₄ + 3ННаl

P₂S₃ + 8Н₂О = 2Н₃РO₄ + 5Н₂S

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодей­ствии Р₂O₅ с ортофосфор­ной кислотой.

Из оксофосфатов (V) наибольшее практическое значение имеют производ­ные анионов РO₄^3– (фосфаты), НРО₄^2– (гидрофосфаты) и Н₂РО₄^– (дигидрофосфаты). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности, производные Nа⁺, K⁺, NH₄⁺.

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н₂РO₄)₂∙2Н₂O составляет основу суперфосфата, СаНРO₄∙2Н₂О – преципитата. Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называе­мые аммофос – смесь (NН₄)Н₂РO₄ и (NН₄)₂НРO₄ и азофоска – смесь аммофоса с KNO₃.

Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не прояв­ляют.

Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйствен­ных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, мою­щих средств и др.

Подгруппа мышьяка(мышьяк, сурьма, висмут)

Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны –3, +3 и +5; для висмута наибо­лее характерна степень окисления +3.

Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительно невелико. Они обычно встречаются в виде сульфид­ных минералов: аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄, сурьмяный блеск (антимонит) Sb₂S₃, висмутовый блеск (висмутин) Bi₂S₃, а также мышьяковый колчедан (арсенопирит) FeAsS.

Все соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка ядо­виты.

Простые вещества. As (мышьяк) – неметалл. Существует в трех формах: серый мышьяк (α-As) – устойчивая форма, относительно твердый, хрупкий; черный мышьяк (β-As) – аморфный, хрупкий; желтый мышьяк (γ-As) – метастабильный, мягкий (как воск) и по свойствам напоминает белый фосфор. Химическая активность γ-As выше, чем у α-As и β-As. При нагревании возгоняется, плавится под избыточным давлением. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами. Переводится в раствор действием концентрированной азотной кислоты, «царской водки», щелочей, типичных окислителей. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, металлами.

2As + 3H₂SO₄(конц., гор.) = As₂O₃↓ + 3SO₂↑ + 3H₂O

As + 5HNO₃(конц.) = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

As + 3HCl(конц.) + HNO₃(конц.) = AsCl₃ + NO↑ + 2H₂O

2As + 2NaOH(разб., кип.) = 2NaAsO₂ + 3H₂↑

2As + 2KOH(разб., хол.) = 2K₃AsO₃ + 3H₂↑

2As + 6NaOH(разб.) + 5H₂O₂(конц.) = 2Na₃AsO₄ + 8H₂O

4As + 3O₂ = 2As₂O₃

2As + 5F₂ = 2AsF₅

2As + 3Cl₂ = 2AsCl₃

As + 3M(нагр.) = M₃As (M = Li, Na, K)

2As + 3M(нагр.) = M₃As₂ (M = Mg, Ca, Cu)

2As + M(нагр.) = MAs₂ (M = Ca, Zn, Fe)

β-As(100-200°C) → α-As

γ -As(358° C или медленно на свету) → α-As

Sb (сурьма) – белый с голубым оттенком, умеренно твердый, хрупкий металл. В особых условиях выделены аллотропные модификации – желтая сурьма, черная сурьма, взрывчатая сурьма. Не реагирует с водой (при н. у.), хлоро- и фтороводородными кислотами, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, азотом, углеродом. Простых аквакатионов не образует. Реагирует с кислотами-окислителями, «царской водкой», типичными окислителями в расплаве, галогенами, халькогенами.

2Sb + 3H₂O(пар, 600°C) = Sb₂O₃ + 3H₂

2Sb + 6H₂SO₄(конц., хол.) = Sb₂(SO₄)₃↓ + 3SO₂↑ + 6H₂O

2Sb + 10HNO₃(конц.) = Sb₂O₅ + 10NO₂↑ + 5H₂O

2Sb + 18HCl(конц.) + 5HNO₃(конц.) = 3H[SbCl₆] + 5NO↑ + 10H₂O

6Sb + 6KOH + 5KClO₃(400-550°C) = 2KSbO₃ +5KCl + 3H₂O

4Sb + 3O₂ = 2Sb₂O₃

2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃ (примесь SbCl₅)

2Sb + 3Э(нагр.) = Э₃Sb₂ (Э = S, Se, Te)

Sb + 3M(сплавление) = M₃Sb (M = Li, Na, K)

2Sb + 3Mg(650°C) = Mg₃Sb₂

Bi (висмут) – серовато-белый (с красным оттенком), тяжелый, хрупкий металл (в виде порошка – черный). Устойчив в сухом воздухе, чувствителен к влаге (покрывается оксидной пленкой). Малореакционноспособный; не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака, водородом. Простых аквакатионов в растворе не образует. Пассивируется в сильноконцентрированных кислотах-окислителях. Реагирует с умеренно разбавленными серной и азотной кислотами, «царской водкой», кислородом, галогенами, халькогенами. Сплавляется со смогими металлами.

2Bi + 6H₂SO₄(40%, медленно) = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Bi + HNO₃(разб.) = Bi(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

4Bi + 3O₂ = 2Bi₂O₃

2Bi + 5F₂(600° C) = 2BiF₅

2Bi + 3Hal₂(200° C) = 2BiHal₃ (Hal = Cl, Br, I)

2Bi + 3Э(300° C) = Э₃Bi₂ (Э = S, Se, Te)

2Bi + 3Mg(650° C) = Mg₃Bi₂

Получение и применение.Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфи­ды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:

2Э2S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э₂О₃

Э₂О₃ + 3С = 2Э + 3СО

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добав­ки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значе­ние имеет типографский сплав, содержащий 25% Sb, 60% Pb и 15% Sn.

Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях, в качестве припоев. Так, широко применяемый сплав Вуда (50% Вi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd) плавится при 65–70°С, т. е. ниже температуры кипения воды.

Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разно­образно. Так, производные мышьяка в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Важное применение соединения мышьяка (As₂O₃, КAsO₂, органические производные) находят в медицине.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута (–III). Солеподобные соединения – арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (К₃Э, Са₃Э₂, Мg₃Э₂ и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком, сурьмой и висмутом образуются соединения металличес­кого типа (Zn₃Э₂, AlAs, AlSb и др.). Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов довольно легко разлагается кислотами.

Mg₃Sb₂ + 6HCl(разб.) = 2SbH₃↑ + 3MgCl₂

Mg₃Bi₂ + 6HCl(конц.) = 2BiH₃↑ + 3MgCl₂

В обычных условиях арсин AsH₃, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃ – газообразные вещества с резким запахом. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием простых веществ. Все они – сильные восстановители.

Арсин (в меньшей степени стибин и висмутин) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышья­ка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк:

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 2AsH₃↑ + 6ZnCl₂ + 3H₂O

Соединения мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III). Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в галогенидах ЭНаl₃, оксидах Э₂О₃, сульфидах Э₂S₃. Бинарные соедине­ния и гидроксиды Э (III) амфотерны. Отвечающие кислотным призна­кам соединений Э (III) анионные комплексы имеют состав ЭНаl₄^–, ЭО₂^–, Э(ОH)₄^–.

В ряду однотипных соединений As (III) – Sb (III) – Bi (III) кислотные признаки ослабевают и нарастают основные.

Э₂О₃ получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb₂O₃ – также окислением сурьмы разбавленной HNO₃, а Bi₂O₃ – термическим разложением Bi(NO₃)₂.

As₂O₃ – преимущественно кислотный оксид; растворяется в воде и щелочах, взаимодействует также с галогеноводородными кислотами:

As₂O₃ + 3Н₂О = 2Н₃AsО₃

As₂O₃ + 8НCl = 2НАsCl₄ + 3Н₂О

Оксид сурьмы (III) Sb₂O₃ в воде практически не растворяется, но взаимодействует со щелочами, а также с хлороводородной кислотой.

Взаимодействие As₂O₃ и Sb₂O₃ с растворами щелочей приводит к образованию соответственно гидроксоарсени­тов и гидроксоантимонитов:

Э₂O₃ + 2КОН + 3Н₂О = 2К[Э(ОН)4]

Наоборот, Bi₂O₃ легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Bi (III), в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует.

Аналогично изменяются свойства и в ряду гидроксидов. В водном растворе As(OH)₃ ведет себя как слабая кислота Н₃AsО₃, называемая мышьяковистой.

Гидроксиды Sb (III) и Bi (III) в воде практически не растворяются и получаются при действии щелочей на катионные производные Э (III):

Bi(NO₃)_з + 3КОН = Bi(ОН)₃↓ + 3КNO₃

или кислот на анионные производные Э (III):

Nа[Sb(ОН)₄] + НCl = NаCl + Sb(ОН)₃ + Н₂О

При сплавлении Э₂O₃ или Э(ОН)₃ со щелочами обычно образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава МЭО₂. Метависмутиты неустойчивы.

Подобно Э₂O₃, сульфиды Э₂S₃ и галогениды As (III) – кислотные соединения, галогениды Sb (III) и Bi (III) проявляют свойства солей. При гидроли­зе AsHal₃ образуются кислоты.

Соединения мышьяка (V), сурьмы (V) и висмута (V). Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута. Для Bi (V) получен лишь фторид BiF₅, для As (V) и Sb (V), кроме фторидов, известны оксиды Э₂O₅, сульфиды Э₂S₅, а для сурьмы (V) – еще и хлорид SbCl₅.

По химической природе бинарные соединения мышьяка (V) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простей­шие из которых ЭНаl₆^–, ЭO₄^3–, Э(ОН)₆^–.

As₂O₅ напоминает P₂O₅, довольно хорошо раст­воряется в воде, а Sb₂O₅ в воде растворим мало, лучше – в щелочных растворах:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа М₃⁺¹AsO_4­ и гексагидроксостибаты типа М⁺¹[Sb(OH)₆]. Они, как правило, трудно растворимы в воде.

В свободном состоянии получен оксоарсенат (V) водорода H₃AsO₄ (мышьяковая кислота) – твердое, растворимое в воде вещество. Ее получают окислением As или As₂O₃ азотной кислотой. При получении сурьмяных кислот образу­ется осадок неопределенного состава Sb₂O₃∙nH₂O. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты.

Пентагалогениды – типичные кислотные соеди­нения. При взаимодействии с водой ЭНаl₅ дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V): КF + ЭF₅ = К[ЭF₆]

Соединения висмута (V) – сильные окислители. Так, переводят Мn (II) в Мn (VII):

10NaBiO₃ + 16H₂SO₄ + 4MnSO₄ = 5Bi₂(SO₄)₃ + 4HMnO₄ + 5Na₂SO₄ + 14H₂O

Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb₂O₅ может окислять концентрированную хлороводородную кислоту по обратимой реакции: Sb₂O₅ + 10НCl ↔ 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5Н₂О

Подгруппа ванадия(ванадий, ниобий, тантал, дубний)

Ванадий в соединениях имеет степень окисления +2, +3, +4 и +5. Для ниобия и тантала наиболее устойчива высшая степень окисления, т. е. +5. Высшая степень окисле­ния ванадия стабилизируется в фторо- и оксопроизводных.

Ванадий в земной коре более распространен, чем медь, цинк и свинец, но его соединения редко встречаются в виде крупных месторождений. Ванадий относится к рассеянным элементам; содержится в железных рудах, высокосернистых нефтях. Наиболее важные его минералы – патронит VS₂, ванадинит Pb₅(VО₄)₃Cl. Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат-танталатовых минералов типа М⁺²Э₂О₆ (М = Fe, Mn). При преобладании тантала минерал М(ТаО₃)₂ называется танталатом, а ниобия – колумбитом M(NbO₃)₂.

Простые вещества. V (ванадий) – светло-серый, ковкий металл (в присутствии VN и VC – очень твердый и хрупкий). Не тускнеет во влажном воздухе. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. В растворе V²⁺ имеет фиолетовую окраску, V³⁺ – сине-зеленую, VО²⁺ – синюю и VО₂⁺ – красную. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами, «царской водкой», фтороводородной кислотой, водородом, кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, аммиаком.

V + 3H₂SO₄(конц., гор.) = (VO)SO₄ + 2SO₂ + 3H₂O

V + 6HNO₃(конц., гор.) = (VO₂)NO₃ + 5NO₂ + 3H₂O

3V + 12HCl(конц.) + 4HNO₃(конц.) = 3VCl₄↓ + 4NO↑ + 8H₂O

4V + 4NaOH(к) + 5O₂(500-650°C) = 4NaVO₃ + 2H₂O

2V + 5F₂(300°C) = 2VF₂

V(порошок) + 2Cl₂(200-350°C) = VCl₄

V + P(красный; 500°C) = VP, VP₂, V₂P, V₃P

V + C(графит; 1300°C) = VС, С₂P

Nb (ниобий) – светло-серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии NbN). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной серной и азотной кислотах. Реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами при кипячении, кислородом, галогенами, водородом.

2Nb + 12HF(конц.) = 2H[NbF₆] + 5H₂↑

4Nb + 4NaOH + 5O₂(500-700°C) = 4Na₃NbO₄ + 6H₂O

Nb + H₂ = NbH₂

2Nb + 5O₂ = 2Nb₂O₅

2Nb + 5Hal₂(нагр.) = 2NbHal₅ (Hal = F, Cl)

Та (тантал) – серый, мягкий, пластичный, тугоплавкий, коррозионно-стойкий металл (хрупкий в присутствии ТаН). При нагревании на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, гидратом аммиака. Медленно реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, концентрированными щелочами при кипячении. Реагирует с кислородом, галогенами, водородом.

2Ta + 16HF(конц.) = 2H₃[TaF₈] + 5H₂↑

2Ta + 2NaOH(конц., кип.) + 4H₂O = 2(NaTa)O₃↓ + 5H₂↑

4Ta + 5O₂(выше 600°C) = 2Ta₂O₅

2Ta + 5Hal₂(нагр.) = 2TaHal₅ (Hal = F, Cl)

Db (дубний) – радиоактивный металл; наиболее долгоживущий изотоп ²⁶²Db (Т½ = 34 сек.). Химический аналог тантала, характерная степень окисления +5. Химические свойства мало изучены. До 1997 г. имел название и символ нильсборий Ns.

Получение и применение.Для получения ванадия, ниобия и тантала их природные соединения переводят в оксиды либо в простые или комплексные галогениды, которые далее восстанавливают металлотермическим методом:

V₂О₃ + 3Са = 3СаО + 2V

K₂[NbF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + Nb

Ниобий и тантал получают также электролизом Э₂О₅ в расплавленных комплексных фторидах, например, K₂[TaF₇], K₂[NbF₇]. Первые ядра дубния были синтезированы бомбардировкой америция-243 ядрами неона-22.

Для технических целей (в основном в черной металлургии) обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. V, Nb и Та используют при создании атомных реакторов и как конструкцион­ные материалы для особо агрессивных сред в химической промышлен­ности.

Металлические и металлоподобные соединения. Порошкообразные V,Nb и Та абсорбируют значительные количества H₂, O₂, N₂, образуя твердые растворы внедрения.

С металлами подгрупп железа, титана и хрома они образуют металлические твердые растворы. Интерметаллические соединения ванадия и его аналогов придают сплавам ценные физико-химические свойства. Так, ванадий резко повышает прочность, вязкость и износоустойчивость стали. Ниобий придает сталям повышенную коррозионную стойкость и жаропроч­ность.

Соединения ванадия (II). Из производных элементов подгруппы ванадия со степенью окисления +2 относительно более устойчивы соедине­ния ванадия.

Оксид ванадия (II) VO получают восстановлением V₂O₅ в токе водорода. С водой VO не взаимодействует, но как оснóвное соединение легко реагирует с разбавленными кислотами:

VO + 2HCl + 5Н₂O = [V(H₂O)₆]Cl₂

Соединения V(II) – сильные восстановители. В отсутствие окислителей (например, кислорода воздуха) растворы соединений V(II) постепенно разлагают даже воду с выделением водорода.

Соединения ванадия (III).По структуре соединения V (III) аналогичны однотипным производным Аl(III). Так, V₂O₃, V(OH)₃ – амфотерны, но с преобладанием оснóвных свойств.

V₂O₃ + 6HCl + 3Н₂O = [V(H₂O)₆]Cl₃

Производные ванадия (III) – сильные восстановители; в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха до производных V (IV). Тригалогениды при нагревании диспропорционируют: 2VCl₃ = VCl₂ + VCl₄↑

Соединения ванадия (IV).При обычных условиях степень окисления +4 для ванадия наиболее характерна. Соединения V (III)довольно легко окисляются до производных V (IV) кислородом, а соединения V (V) восстанавливаются до производных V (IV).

Из производных V(IV) известны VO₂, (VO_1,8-2,17), VF₄ и VCl₄, а также оксогалогениды типа VOHal₂. Диоксид VO₂ образуется при восстановлении V₂O₅ водородом, a VCl₄ – при окислении ванадия (или феррованадия) хлором.

Бинар­ные соединения V (IV) проявляют амфотерные свойства. Так, нерастворимый в воде VО₂ относительно легко взаимодействует при нагревании со щелочами с образованием оксованадатов (IV) бурого цвета, чаще всего состава М₂⁺¹[V₄О₉]:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + Н₂O

Еще легче VО₂ растворяется в кислотах. При этом образуются аквапроизводные оксованадила VО^2–:

VО₂ + 2НCl + 4Н₂О = [VO(H₂O)₅]Cl₂

Тетрагалогениды ванадия легко гидролизуются. Так, в воде VCl₄ мгновен­но переходит в VOCl₂ (дихлорид ванадила):

VCl₄ + Н₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала известны диоксиды ЭO₂, тетрагалогениды ЭНаl₄.

Соединения ванадия (V), ниобия (V), тантала (V).Для ванадия (V) известны лишь оксид V₂O₅ и фторид VF₅, тогда как дляниобия (V) и тантала (V) известны и все другие галогениды ЭHal₅, а также анионные комплексы [ЭF₆]^–, [ЭO₄]^3–, [ЭO₃]^–. Эти соединения типично кислотные. Для Э (V), кроме того, характерны оксогалогениды типа ЭOНаl₃.

Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислитель­ные свойства, например окисляют концентрированную хлороводородную кис­лоту:

V₂О₅ + 6НС1 = 2VОC1₂ + Cl₂ + 3Н₂О

Для перевода же ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются энергичные восстановители и нагревание.

Соединения ванадия используются в химической промышленности в качестве катализаторов (в производстве серной кислоты), а также применяются в стекольной и других отраслях промышленности.