Глава 18. ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ

VIIА-группа (галогены): фтор F 2s²2p⁵, хлор Cl 3s²3p⁵ и элементы подгруппы брома – бром Br 3d¹⁰4s²4p⁵, иод I 4d¹⁰5s²5p⁵, астат At 5d¹⁰6s²6p⁵.

VIIВ-группа (подгруппа марганца): марганец Mn 3d⁵4s², технеций Tc 4d⁵5s², рений Re 4f¹⁴5d⁵6s².

Фтор

Фтор – самый электроотрицательный элемент системы (4,0), неметалл. В химии фтора представлено только две степени окисления: 0 и –1. Поэтому он только окислитель, восстановителем быть не может.

Довольно распространен в природе. Наиболее важными минералами фтора являются плавиковый шпат (флюорит) CaF₂, криолит Na₃AlF₆ и фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂∙CaF₂. Фтористые соединения содер­жатся в организме человека (в основном в зубах и костях).

Простое вещество. F₂ (дифтор) – светло-желтый газ с резким специфическим запахом. Растворяется в жидком HF.

Фтор – сильнейший окислитель, химически взаимодействует почти со всеми веществами, в том числе и тяжелыми благородными газами.

X₂ + F₂ = XeF₂

С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов воспламеняются в атмосфере фтора при 20–300°С с образованием соответствующих фторидов. Фтор при обычных условиях энергично реагирует с водой, кислотами, щелочами, аммиаком.

Н₂О + F₂ = 2НF + О⁰

Получение и применение фтора. Свободный фтор получа­ют электролизом его расплавленных соеди­нений. Контейнеры и изделия для работы с фтором изготавливают из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия (образуются защитные пленки из фторидов соответствующих металлов, предохраняющие от коррозии).

Фтор применяют для разде­ления изотопов урана диффузионным мето­дом, для синтеза раз­личных хладагентов и полимерных материалов (фторопластов), отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяют в качестве окислителей ракетного топлива.

Соединения фтора (–I). Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора НF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:

3НF + Al(ОН)₃ = AlF₃ + 3H₂O

Большинство кристаллических фторидов нерастворимо в воде. Хорошо растворяются лишь фториды s-элементов I группы (кроме Li), а также AgF, HgF₂, SnF₂ и некоторые другие. По химической природе ионные фториды являются оснóвными соединениями, а ковалентные фториды – кислотными.

2NaF + SiF₄ = Nа₂[SiF₆]

Амфотерные фториды взаимодействуют как с оснóвными, так и с кислот­ными фторидами:

2КF + ВеF₂= К₂[ВеF₄]

ВеF₂ + SiF₄ = Ве[SiF₆]

Комплексные фториды весьма разнообразны.

Оснóвные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислотную:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4НF

Водный раствор HF – фтороводородная (плавиковая) кислота, представляет собой кислоту средней силы в отличие от остальных сильнейших галогеноводородных кислот (из-за склонности молекул к ассоциации за счет водородных связей). В промышленности фтороводород HF получают реакцией вытеснения из CaF₂ концентрированной серной кислотой.

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) = CaSO₄ + 2HF

Фтороводородную кислоту хранят не в стеклянной посуде (т. к. она взаимодействует с SiO₂), а в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попа­дании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.

Хлор

Хлор характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +6 и +7.

Хлор относится к довольно распространенным на Земле элементам; основные минералы: каменная соль NаCl, сильвинит NаCl∙КCl, карналлит КСl∙MgSO₄∙3H₂O. Кроме того, в огромном количестве хлориды содержатся в морской воде, входят составной частью во все живые организмы и пр.

Простое вещество. Cl₂ (дихлор) – желто-зеленый ядовитый газ с резким раздражающим запахом, термически устойчив. При насыщении хлором охлажденной воды образуется твердый клатрат (Cl₂∙8H₂O). Хорошо растворяется в воде, в большей степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется в CCl₄, SiCl₄ и TiCl₄. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель; энергично реагирует с металлами и неметаллами (за исключением О₂, N₂ и благородных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор прояв­ляет лишь при взаимодействии с фтором. Хлор хранят и транспортируют в стальных баллонах, т. к. при обычных условиях хлор не реагирует с железом.

Получение и применение хлора. В лаборатории хлор получают химическим окислением концентрированной хлороводородной кислоты; в технике – электролизом водного раствора NаCl и как побочный продукт при получении натрия электролизом расплава NаCl. Хлор применяют для стерилизации питьевой воды, используют в качестве окислителя в разнообразных отраслях химической промышлен­ности. Важна его роль в металлургии цветных металлов.

Хлороводородная кислота HCl широко применяется в технике, медицине, лабораторной практике; она входит в состав желудочного сока.

Берто­летову соль КСlO₃ используют в производстве спичек и смеси для фейервер­ков; в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы.

Соединения хлора (–I). Хлориды получают хлорированием простых веществ и оксидов хлором или сухим хлоридом водорода:

2Fе + 3Cl₂ = 2FеCl₃

Fе + 2НCl(г) = FеCl₂ + Н₂↑

TiO₂ + 2Cl₂ + С = TiCl₄ + СО₂↑

Оснóвные хлориды (хлориды металлов или ионные хлориды) гидролизу практически не подвергаются, а кислотные (хлориды неметаллов или ковалентные хлориды) гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl₄ + 3Н₂О = Н₂SiO₃ + 4НCl

Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, TlCl и PbCl₂).

В промышленности хлорид водорода HCl получают синтезом из простых ве­ществ: Н₂ + Cl₂ = 2НCl, в лаборатории: NaCl(т) + Н₂SO₄(конц.) = Na₂SO₄ + 2НCl↑

При растворении НCl в воде образуется хлороводородная (соляная) кислота.

При действии сильных окислителей или при электролизе хлориды проявляют восстановительные свойства.

МnО₂ + 4НCl = МnCl₂ + Cl₂↑ + 2Н₂О

Соединения хлора (I). Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Cl₂O и нитриде Cl₃N, а также в соответствующих им анионах [СF₂]^–, [СlO]^– и [ClN]^2–. Бинарные соединения хлора +1 имеют кислотный характер, например:

Cl₂O + НОН = 2НClО

Производные оксохлорат(I)-аниона СlO^–, называемые гипохлоритами, неустойчивы и получают растворением хлор в охлажденных растворах щелочей:

KOH(хол.) + Сl₂ ↔ КCl + КClO + Н₂О

Оксохлорат (I) водорода НСlO – слабая хлорноватистая кислота, существующая только в разбавленных растворах.

Сl₂ + НOH ↔ НCl + НClO

Производные хлора (I) – сильные окислители. Наибольшее практическое применение (как отбеливающее средство, средство для дегазации) имеет гипохлорит кальция Са(ClО)₂ и хлорная известь(гипохлорит и хлорид кальция).

Соединения хлора (III). Степень окисления хлора +3 проявляется в три-фториде ClF₃ и тетрафторохлорат(III)-анионе [ClF₄]^–, а также в диоксохлорат(III)-анионе [ClO₂]^–.

Производные диоксохлорат(III)-аниона ClO₂^– называются хлоритами. Диоксохлорат(III) водорода НClO₂ – хлористая кислота средней силы, в свободном состоянии не получена, в водном растворе быстро разлагается. При нагревании хлориты диспропорционируют или разлагаются:

3NaCl⁺³O₂ = NaCl^–1 + 2NaCl⁺⁵O₃

NaClO₂ = NaCl + O₂↑

Соединения хлора (IV). Степень окисления хлора +4 проявляется в его оксидах СlO₃ и Cl₂O₆.

2КClО₃(насыщ.) + Н₂SO₄(конц.) + SO₂ = КНSO₄ + 2ClO₂

Соединения хлора (V). Степень окисления хлора +5 проявляется в соединениях пентафторид ClF₅, оксотрифторид СlOF₃, диоксофторид СlO₂F, производные триоксохлорат(V)-аниона [СlO₃]^– и др.

Производные СlO₃^– называют хлора­тами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO₃ (бертолетова соль).

6КОН(гор.) + 3Cl₂ = 5КCl + КСlO₃ + 3Н₂О

Триоксохлорат (V) водорода НСlO₃ – сильная кислота, называемая хлорноватой, существует в растворе (до 40%). По свойствам напоминает азотную кислоту.

При нагревании хлораты (V) – сильные окислители, диспропорционируют или разлагаются (в присутствии катализатора):

4КСlO₃ = 3КClО₄ + КCl

2КСlO₃ = 2КCl + 3О₂↑

Соединения хлора (VII). Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов (ClO₃F, ClO₂F₃, ClOF₅) и отвечающих им анион­ных комплексах.

Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты)довольно многочисленны. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ – бесцветная жидкость, разлагающаяся при нагревании или при стоянии. Водный раствор является хлорной кислотой – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной серной кислоты на КClО₄:

КClО₄ + Н₂SO₄ = НClO₄ + КНSO₄

Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике.

Подгруппа брома(бром, иод, астат)

Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7, из них наиболее устойчивы –1 и +5. Неметаллы, но с увеличе­нием числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические признаки в ряду Br–I–At ослабевают.

Бром и иод – довольно распространенные на Земле элементы, содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений. Собственные минералы обоих элементов редки и практического значения не имеют. Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода. Астат в природе практически не встречается; ничтожные количества его обнаруже­ны в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Простые вещества. Br₂ (дибром) – красно-коричневая жидкость, а ее пар – желто-бурого цвета с резким раздражающим запахом. Умеренно растворяется в воде и в небольшой степени подвергается дисмутации («бромная вода»), в присутствии бромидов и хлоридов щелочных металлов растворимость повышается. Сильный окислитель. Реагирует при обычных условиях со щелочами, многими металлами и неметаллами. Непосредственно не реагирует с кислородом, азотом, углеродом благородными газами. Образует соединения с другими галогенами.

I₂ (дииод) – фиолетово-черное твердое вещество с металлическим блеском, легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. Плохо растворим в воде, в ничтожно малых количествах подвергается дисмутации. Хорошо растворяется в органических раство­рителях, в водных растворах иодидов металлов (за счет комплексообразования, «иодная вода»). Слабый восстановитель и окислитель. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотой, «царской водкой», металлами, неметаллами, щелочами, сероводородной кислотой. Со многими элементами иод непосредственно не взаимодействует, а с некоторыми реагирует только при повышенных температурах (водород, кремний, многие металлы). Образует соединения с другими галогенами.

At (астат) – твердое серое вещество с металлическим блеском. Радиоактивен. Не растворяется в воде и не реагирует с ней. Растворяется в CCl₄. Реагирует с кислотами-окислителями, типичными восстановителями и окислителями.

Получение и применение. Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды:

2NаЭ + МnО₂ + 2Н₂SO₄ = Э₂ + МnSO₄ + Nа₂SO₄ + 2Н₂О

При получении брома в качестве окислителя часто используют хлор:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂

Астат получают бомбардировкой висмута α-частицами или тория протонами на ядерном ускорителе.

Соединения брома и иода в основном применяются в производстве лекарств, для синтезов и в химическом анализе.

Соединения брома (I), иода (I), астата (I). Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды, астатиды. В отличие от фторидов броми­ды и иодиды известны главным образом для элементов низких степеней окисления. Бромиды и иодиды щелочных и щелочно-земель­ных металлов преимущест­венно являются ионными соединениями; а неметаллических элементов – преимущественно ковалентными. Большинство бромидов и иодидов хорошо растворяется в воде (кроме AgЭ и РbЭ₂).

Бромид водорода HBr и иодид водорода HI при обычных условиях – газы, хорошо растворимы в воде. Их растворы – сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НF–НCl–НBr–НI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением прочности связи Н–Наl, и в этом же ряду возрастает восстановительная активность.

Так, НF и НCl с концентрированной H₂SO₄ не взаимодействуют; НBr восстанавливает H₂SO₄ при нагревании до SO₂, а НI – до SO₂, S и даже H₂S:

8НI(г) + H₂SO₄(ж) = 4I₂(к) + Н₂S(г) + 4Н₂О(ж)

НBr и НI получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора (III), а не действием серной кислоты на их соли (в отличие от фторида и хлорида водорода).

Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроот­рицательными галогенами и кислородом (BrF, BrCl, Br₂O, IF, ICl, IBr и др.). Бинарные соединения брома (I) и иода (I) являются кислотными соединениями.

Br₂O + НОН = 2НВrО

ICl + НОН = HIO + НCl

KCl + ICl = K[ICl₂]

Производные BrО^– и IO^– (гипобромиты, гипоиодиты) по свойствам и спо­собам получения подобны гипохлоритам.

Оксобромат (I) водорода НВrО и оксоиодат (I) водорода HIО известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы – слабые бромноватистая HBrO и иодноватистая HIO кис­лоты. Как и HClO, при нагревании и на свету разлагаются:

HЭO = НЭ + ½О₂↑

Производные брома (I) и иода (I) – сильные окислители.

Соединения брома (III) и иода (III). Степень окисления +3 брома и иода проявляется в тригалогенидах (BrF₃, IF₃, ICl₃) и соответствующих им анионах. Сильные окислители. Гидролиз соединений сопровождается диспропорционированием:

3BF₃ + 6HOH = 2HBrO₃ + HBr + 9HF

Соединения брома (V) и иода (V). Бром и иод проявляют степень окисления +5 в следующих соединениях: BrF₅, BrO₂F, IF₅, IO₂F, I₂O₅ и отвечающих им анионах. Проявляют кислотные свойства. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

I₂O₅ + НОН = 2HIO₃

BrF₅ + 3НОН = HBrO₃ + 5HF

При взаимодействии с оснóвными соединениями они образуют соли:

6КОН + IF₅ = К[IO₃] + 5КF + 3Н₂О

Производные ЭО₃^– называются броматами и иодатами. Анионы ЭО₃^– весьма устойчивы и поэтому их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, иода и астата сильных окислителей:

Br₂ + 5Cl₂+ 6Н₂О = 2НBrO₃ + 10НCl

Водные растворы НBrO₃ – бромноватая и НIO₃ – йодно­ватая кислоты. В ряду НСlO₃–НBrO₃–НIO₃ кислотные свойства ослабевают, но повышается устойчивость.

При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаются, выделяя кислород:

2НBrO₃ = 2НBr + 3O₂↑; 2НIO₃ = 2НI + 3O₂↑

Соединения брома (VII) и иода (VII). В высшей степени окисления для иода и брома известны BrF₇, IF₇, IO₃F, а также анионы BrO₄^– и IO₆^5–.

Водные растворы гексаоксоиодата (VII) водорода H₅IO₆ и тетраоксобромата (VII) водорода НBrO₄ – йодная и бромная кислота (последнее соединение существует только в водном растворе).

Подгруппа марганца (марганец, технеций, рений)

Для марганца характерны степени окисления +2, +4, +7 и существуют производные, отвечающие степеням окисления 0, +3, +5 и +6. Для рения наиболее устойчивы производные в высшей степени окисления +7. Для технеция типичными являются степени окисления +4, +6 и +7.

Марганец относится к числу наиболее распространенных элементов. Основным природным минералом марганца является пиролюзит MnО₂∙nН₂О; часто марганец встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах. Рений самостоятельные минералы образует редко и содержится в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых и платиновых рудах. Незначительные количества технеция встречаются в урановых рудах.

Простые вещества. Mn (марганец) – серебристо-белый или светло-серый металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде порошка пирофорен. В холодной воде пассивируется. Реагирует с водяным паром, кислотами, галогенами, кислородом, серой. Поглощает водород, но не реагирует с ним.

Tc (технеций) – серебристо-белый с серым оттенком, тугоплавкий, высококипящий металл. Радиоактивен. Химическая активность значительно ниже, чем у марганца. Не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, пероксидом водорода. Реагирует с азотной кислотой, «царской водкой», кислородом, галогенами.

Re (рений) – светло-серый, весьма твердый, тяжелый, тугоплавкий, высококипящий металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, водородом, иодом, азотом, углеродом, хлороводородной и фтороводородной кислотами. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и пероксидом водорода, галогенами, серой.

Получение и применение. Основную массу металлического марганца получают путем методом алюмино- и силикотермии:

MnО₂ + Si = Mn + SiО₂

3Mn₃О₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃

Рений обычно выделяют нагреванием NH₄ReO₄, KReО₄ в токе водоро­да:

2NH₄ReО₄ + 4Н₂ = 2Re + N₂ + 8Н₂О

Источником для получения технеция являются отходы атомной промышленности (продукты деления урана).

Около 90% марганца при­меняется в металлургии для легирования сталей (придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость). Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.

Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее приме­нение имеет MnO₂ для получения всех производных марганца, а также в качестве катализатора, окислителя, деполяризатора в гальванических элементах, в том числе батарей карманных фонариков и т. д. Оксоманганат (VII) калия KMnO₄ используется в медицине. Ряд соединений используют в качестве микроудобрений. Соединения рения, как и сам металл, при­меняют в качестве катализаторов.

Соединения марганца (0), технеция (0), рения (0). Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₁₀. Диамагнетизм карбонилов подтверждает образование связи Э–Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (CO)₅–Mn–Mn–(CO)₅. Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления – восстановления.

Соединения марганца (II). По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) слабо амфотерны (преобладают признаки оснóвных соединений).

MnО + 2HCl(разб.) = MnCl₂ + H₂O

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде; малорастворимы MnS, Mn(ОН)₂, MnСО₃ и Mn₃(РО₄)₂.

Придействии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(ОН)₂ легко окисля­ется даже молекулярным кислородом воздуха. Поэтому Mn(ОН)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет с образо­ванием MnО₂∙Н₂О.

Сильные окислители, такие как PbO₂ (в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII):

2MnSО₄ + 5PbO₂ + 6HNО₃ = 2НMnО₄ + 3Pb(NО₃)₂ + 2PbSО₄ + 2Н₂О

Соединения Тс (II) и Re (II) не характерны.

Соединения марганца (IV). Устойчивые бинарные соединения марганца (IV) – диоксид MnО₂, тетрафторид MnF₄ и относительно устойчивые производные гексагалогеноманганаты (IV)-комплексов типа MnF₆^2– и MnС1₆^2–.

MnО₂ – наиболее устойчивое соединение марганца, при обычных условиях не растворяется в воде и без нагревания устойчив к дейст­вию большинства кислот. По химической природе амфотерен. При нагревании с кислотами MnО₂ проявляет окислительные свойства:

MnО₂ + 4HCl = MnС1₂ + С1₂↑ + 2Н₂O

2MnО₂ + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 2MnSO₄ + О₂↑ + 2H₂O

Соединения марганца (VI), технеция (VI), рения (VI). Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды.

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-ионе MnО₄^2–. Производные MnО₄^2–, ТсО₄²,^- и ReO₄² в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи.

Гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (VI) и Re (VI) сопровождается диспропорционированием с образованием НЭО₄, ЭО₂ и HHal.

3TcF₆ + 10H₂O = TcO₂ + 2HTcO₄ + 18HF

Соединения Mn (VII), Тс (VII), Re (VII).Для Mn (VII) известны лишь оксид Mn₂О₇ и оксофторид MnО₃F, а для Re (VII) получены соединения ReF₇, Re₂О₇, что объясняется повышением устойчивости соединений. Это типичные кислот­ные соединения, они взаимодействуют с водой с образованием кислот:

Э₂О₇ + Н₂О = 2НЭО₄

Mn₂О₇ – неустойчивая маслянистая жидкость, получаемая действием концентрированной серной кислоты на оксоманганаты (VII):

2КMnО₄ + H₂SO₄(конц.) = Mn₂О₇ + K₂SO₄ + H₂O

2Mn₂О₇ = 4MnО₂ + 3О₂↑

Тетраоксоманганат (VII) водорода НMnО₄ неустойчив. В водных растворах является сильной кислотой, называемой марганцевой. В ряду HMnО₄–HTcО₄–HReО₄ сила кислот несколько уменьшается. Большинство производных MnО₄^–, ТсО₄^– и ReO₄^– (перманганаты, пертехнаты и перренаты) хорошо растворимо в воде.

Соединения марганца (VII) – сильные окислители. Тетраоксоманганаты (VII) или перманганаты в качестве сильных окислителей широко используют­ся в лабораторной практике. В зависимости от среды возможны следующие направления вос­становления иона MnО₄^–:

Кислая среда: MnО₄^– + 8Н⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

Нейтральная и щелочная среда: MnО₄^– + 2Н₂O + 3ē = MnО₂ + 4OН^–

Сильнощелочная среда: MnО₄^– + ē = MnО₄^2–

При нагревании оксоманганаты (VII) распадаются:

2КMnO₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑