Глава 18. ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ

VIIА-группа (галогены): фтор F 2s22p5, хлор Cl 3s23p5 и элементы подгруппы брома – бром Br 3d104s24p5, иод I 4d105s25p5, астат At 5d106s26p5.

VIIВ-группа (подгруппа марганца): марганец Mn 3d54s2, технеций Tc 4d55s2, рений Re 4f145d56s2.

Фтор

 

Фтор – самый электроотрицательный элемент системы (4,0), неметалл. В химии фтора представлено только две степени окисления: 0 и –1. Поэтому он только окислитель, восстановителем быть не может.

Довольно распространен в природе. Наиболее важными минералами фтора являются плавиковый шпат (флюорит) CaF2, криолит Na3AlF6 и фторапатит 3Ca3(PO4)2∙CaF2. Фтористые соединения содер­жатся в организме человека (в основном в зубах и костях).

Простое вещество. F2 (дифтор) – светло-желтый газ с резким специфическим запахом. Растворяется в жидком HF.

Фтор – сильнейший окислитель, химически взаимодействует почти со всеми веществами, в том числе и тяжелыми благородными газами.

X2 + F2 = XeF2

С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов воспламеняются в атмосфере фтора при 20–300°С с образованием соответствующих фторидов. Фтор при обычных условиях энергично реагирует с водой, кислотами, щелочами, аммиаком.

Н2О + F2 = 2НF + О0

Получение и применение фтора. Свободный фтор получа­ют электролизом его расплавленных соеди­нений. Контейнеры и изделия для работы с фтором изготавливают из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия (образуются защитные пленки из фторидов соответствующих металлов, предохраняющие от коррозии).

Фтор применяют для разде­ления изотопов урана диффузионным мето­дом, для синтеза раз­личных хладагентов и полимерных материалов (фторопластов), отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяют в качестве окислителей ракетного топлива.

Соединения фтора (–I). Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора НF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:

3НF + Al(ОН)3 = AlF3 + 3H2O

Большинство кристаллических фторидов нерастворимо в воде. Хорошо растворяются лишь фториды s-элементов I группы (кроме Li), а также AgF, HgF2, SnF2 и некоторые другие. По химической природе ионные фториды являются оснóвными соединениями, а ковалентные фториды – кислотными.

2NaF + SiF4 = Nа2[SiF6]

Амфотерные фториды взаимодействуют как с оснóвными, так и с кислот­ными фторидами:

2КF + ВеF2= К2[ВеF4]

ВеF2 + SiF4 = Ве[SiF6]

Комплексные фториды весьма разнообразны.

Оснóвные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислотную:

SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4НF

Водный раствор HF – фтороводородная (плавиковая) кислота, представляет собой кислоту средней силы в отличие от остальных сильнейших галогеноводородных кислот (из-за склонности молекул к ассоциации за счет водородных связей). В промышленности фтороводород HF получают реакцией вытеснения из CaF2 концентрированной серной кислотой.

CaF2 + H2SO4(конц.) = CaSO4 + 2HF

Фтороводородную кислоту хранят не в стеклянной посуде (т. к. она взаимодействует с SiO2), а в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попа­дании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.

 


Хлор

 

Хлор характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +6 и +7.

Хлор относится к довольно распространенным на Земле элементам; основные минералы: каменная соль NаCl, сильвинит NаCl∙КCl, карналлит КСl∙MgSO4∙3H2O. Кроме того, в огромном количестве хлориды содержатся в морской воде, входят составной частью во все живые организмы и пр.

Простое вещество. Cl2 (дихлор) – желто-зеленый ядовитый газ с резким раздражающим запахом, термически устойчив. При насыщении хлором охлажденной воды образуется твердый клатрат (Cl2∙8H2O). Хорошо растворяется в воде, в большей степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется в CCl4, SiCl4 и TiCl4. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель; энергично реагирует с металлами и неметаллами (за исключением О2, N2 и благородных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор прояв­ляет лишь при взаимодействии с фтором. Хлор хранят и транспортируют в стальных баллонах, т. к. при обычных условиях хлор не реагирует с железом.

Получение и применение хлора. В лаборатории хлор получают химическим окислением концентрированной хлороводородной кислоты; в технике – электролизом водного раствора NаCl и как побочный продукт при получении натрия электролизом расплава NаCl. Хлор применяют для стерилизации питьевой воды, используют в качестве окислителя в разнообразных отраслях химической промышлен­ности. Важна его роль в металлургии цветных металлов.

Хлороводородная кислота HCl широко применяется в технике, медицине, лабораторной практике; она входит в состав желудочного сока.

Берто­летову соль КСlO3 используют в производстве спичек и смеси для фейервер­ков; в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы.

Соединения хлора (–I). Хлориды получают хлорированием простых веществ и оксидов хлором или сухим хлоридом водорода:

2Fе + 3Cl2 = 2FеCl3

Fе + 2НCl(г) = FеCl2 + Н2

TiO2 + 2Cl2 + С = TiCl4 + СО2

Оснóвные хлориды (хлориды металлов или ионные хлориды) гидролизу практически не подвергаются, а кислотные (хлориды неметаллов или ковалентные хлориды) гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl4 + 3Н2О = Н2SiO3 + 4НCl

Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, TlCl и PbCl2).

В промышленности хлорид водорода HCl получают синтезом из простых ве­ществ: Н2 + Cl2 = 2НCl, в лаборатории: NaCl(т) + Н2SO4(конц.) = Na2SO4 + 2НCl↑

При растворении НCl в воде образуется хлороводородная (соляная) кислота.

При действии сильных окислителей или при электролизе хлориды проявляют восстановительные свойства.

МnО2 + 4НCl = МnCl2 + Cl2↑ + 2Н2О

Соединения хлора (I). Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Cl2O и нитриде Cl3N, а также в соответствующих им анионах [СF2], [СlO] и [ClN]2–. Бинарные соединения хлора +1 имеют кислотный характер, например:



Cl2O + НОН = 2НClО

Производные оксохлорат(I)-аниона СlO, называемые гипохлоритами, неустойчивы и получают растворением хлор в охлажденных растворах щелочей:

KOH(хол.) + Сl2 ↔ КCl + КClO + Н2О

Оксохлорат (I) водорода НСlO – слабая хлорноватистая кислота, существующая только в разбавленных растворах.

Сl2 + НOH ↔ НCl + НClO

Производные хлора (I) – сильные окислители. Наибольшее практическое применение (как отбеливающее средство, средство для дегазации) имеет гипохлорит кальция Са(ClО)2 и хлорная известь(гипохлорит и хлорид кальция).

Соединения хлора (III). Степень окисления хлора +3 проявляется в три-фториде ClF3 и тетрафторохлорат(III)-анионе [ClF4], а также в диоксохлорат(III)-анионе [ClO2].

Производные диоксохлорат(III)-аниона ClO2 называются хлоритами. Диоксохлорат(III) водорода НClO2 хлористая кислота средней силы, в свободном состоянии не получена, в водном растворе быстро разлагается. При нагревании хлориты диспропорционируют или разлагаются:

3NaCl+3O2 = NaCl–1 + 2NaCl+5O3

NaClO2 = NaCl + O2

Соединения хлора (IV). Степень окисления хлора +4 проявляется в его оксидах СlO3 и Cl2O6.

2КClО3(насыщ.) + Н2SO4(конц.) + SO2 = КНSO4 + 2ClO2

Соединения хлора (V). Степень окисления хлора +5 проявляется в соединениях пентафторид ClF5, оксотрифторид СlOF3, диоксофторид СlO2F, производные триоксохлорат(V)-аниона [СlO3] и др.

Производные СlO3 называют хлора­тами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO3 (бертолетова соль).

6КОН(гор.) + 3Cl2 = 5КCl + КСlO3 + 3Н2О

Триоксохлорат (V) водорода НСlO3 – сильная кислота, называемая хлорноватой, существует в растворе (до 40%). По свойствам напоминает азотную кислоту.

При нагревании хлораты (V) – сильные окислители, диспропорционируют или разлагаются (в присутствии катализатора):

4КСlO3 = 3КClО4 + КCl

2КСlO3 = 2КCl + 3О2

Соединения хлора (VII). Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов (ClO3F, ClO2F3, ClOF5) и отвечающих им анион­ных комплексах.

Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты)довольно многочисленны. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO4 – бесцветная жидкость, разлагающаяся при нагревании или при стоянии. Водный раствор является хлорной кислотой – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной серной кислоты на КClО4:

КClО4 + Н2SO4 = НClO4 + КНSO4

Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике.

 

Подгруппа брома(бром, иод, астат)

Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7, из них наиболее устойчивы –1 и +5. Неметаллы, но с увеличе­нием числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические признаки в ряду Br–I–At ослабевают.

Бром и иод – довольно распространенные на Земле элементы, содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений. Собственные минералы обоих элементов редки и практического значения не имеют. Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода. Астат в природе практически не встречается; ничтожные количества его обнаруже­ны в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Простые вещества. Br2 (дибром) – красно-коричневая жидкость, а ее пар – желто-бурого цвета с резким раздражающим запахом. Умеренно растворяется в воде и в небольшой степени подвергается дисмутации («бромная вода»), в присутствии бромидов и хлоридов щелочных металлов растворимость повышается. Сильный окислитель. Реагирует при обычных условиях со щелочами, многими металлами и неметаллами. Непосредственно не реагирует с кислородом, азотом, углеродом благородными газами. Образует соединения с другими галогенами.

I2 (дииод) – фиолетово-черное твердое вещество с металлическим блеском, легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. Плохо растворим в воде, в ничтожно малых количествах подвергается дисмутации. Хорошо растворяется в органических раство­рителях, в водных растворах иодидов металлов (за счет комплексообразования, «иодная вода»). Слабый восстановитель и окислитель. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотой, «царской водкой», металлами, неметаллами, щелочами, сероводородной кислотой. Со многими элементами иод непосредственно не взаимодействует, а с некоторыми реагирует только при повышенных температурах (водород, кремний, многие металлы). Образует соединения с другими галогенами.

At (астат) – твердое серое вещество с металлическим блеском. Радиоактивен. Не растворяется в воде и не реагирует с ней. Растворяется в CCl4. Реагирует с кислотами-окислителями, типичными восстановителями и окислителями.

Получение и применение. Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды:

2NаЭ + МnО2 + 2Н2SO4 = Э2 + МnSO4 + Nа2SO4 + 2Н2О

При получении брома в качестве окислителя часто используют хлор:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2

Астат получают бомбардировкой висмута α-частицами или тория протонами на ядерном ускорителе.

Соединения брома и иода в основном применяются в производстве лекарств, для синтезов и в химическом анализе.

Соединения брома (I), иода (I), астата (I). Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды, астатиды. В отличие от фторидов броми­ды и иодиды известны главным образом для элементов низких степеней окисления. Бромиды и иодиды щелочных и щелочно-земель­ных металлов преимущест­венно являются ионными соединениями; а неметаллических элементов – преимущественно ковалентными. Большинство бромидов и иодидов хорошо растворяется в воде (кроме AgЭ и РbЭ2).

Бромид водорода HBr и иодид водорода HI при обычных условиях – газы, хорошо растворимы в воде. Их растворы – сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НF–НCl–НBr–НI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением прочности связи Н–Наl, и в этом же ряду возрастает восстановительная активность.

Так, НF и НCl с концентрированной H2SO4 не взаимодействуют; НBr восстанавливает H2SO4 при нагревании до SO2, а НI – до SO2, S и даже H2S:

8НI(г) + H2SO4(ж) = 4I2(к) + Н2S(г) + 4Н2О(ж)

НBr и НI получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора (III), а не действием серной кислоты на их соли (в отличие от фторида и хлорида водорода).

Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроот­рицательными галогенами и кислородом (BrF, BrCl, Br2O, IF, ICl, IBr и др.). Бинарные соединения брома (I) и иода (I) являются кислотными соединениями.

Br2O + НОН = 2НВrО

ICl + НОН = HIO + НCl

KCl + ICl = K[ICl2]

Производные BrО и IO(гипобромиты, гипоиодиты) по свойствам и спо­собам получения подобны гипохлоритам.

Оксобромат (I) водорода НВrО и оксоиодат (I) водорода HIО известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы – слабые бромноватистая HBrO и иодноватистая HIO кис­лоты. Как и HClO, при нагревании и на свету разлагаются:

HЭO = НЭ + ½О2

Производные брома (I) и иода (I) – сильные окислители.

Соединения брома (III) и иода (III). Степень окисления +3 брома и иода проявляется в тригалогенидах (BrF3, IF3, ICl3) и соответствующих им анионах. Сильные окислители. Гидролиз соединений сопровождается диспропорционированием:

3BF3 + 6HOH = 2HBrO3 + HBr + 9HF

Соединения брома (V) и иода (V). Бром и иод проявляют степень окисления +5 в следующих соединениях: BrF5, BrO2F, IF5, IO2F, I2O5 и отвечающих им анионах. Проявляют кислотные свойства. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

I2O5 + НОН = 2HIO3

BrF5 + 3НОН = HBrO3 + 5HF

При взаимодействии с оснóвными соединениями они образуют соли:

6КОН + IF5 = К[IO3] + 5КF + 3Н2О

Производные ЭО3 называются броматами и иодатами. Анионы ЭО3 весьма устойчивы и поэтому их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, иода и астата сильных окислителей:

Br2 + 5Cl2+ 6Н2О = 2НBrO3 + 10НCl

Водные растворы НBrO3бромноватая и НIO3йодно­ватая кислоты. В ряду НСlO3–НBrO3–НIO3 кислотные свойства ослабевают, но повышается устойчивость.

При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаются, выделяя кислород:

2НBrO3 = 2НBr + 3O2↑; 2НIO3 = 2НI + 3O2

Соединения брома (VII) и иода (VII). В высшей степени окисления для иода и брома известны BrF7, IF7, IO3F, а также анионы BrO4 и IO65–.

Водные растворы гексаоксоиодата (VII) водорода H5IO6 и тетраоксобромата (VII) водорода НBrO4 йодная и бромная кислота (последнее соединение существует только в водном растворе).

Подгруппа марганца (марганец, технеций, рений)

Для марганца характерны степени окисления +2, +4, +7 и существуют производные, отвечающие степеням окисления 0, +3, +5 и +6. Для рения наиболее устойчивы производные в высшей степени окисления +7. Для технеция типичными являются степени окисления +4, +6 и +7.

Марганец относится к числу наиболее распространенных элементов. Основным природным минералом марганца является пиролюзит MnО2nН2О; часто марганец встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах. Рений самостоятельные минералы образует редко и содержится в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых и платиновых рудах. Незначительные количества технеция встречаются в урановых рудах.

Простые вещества. Mn (марганец) – серебристо-белый или светло-серый металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде порошка пирофорен. В холодной воде пассивируется. Реагирует с водяным паром, кислотами, галогенами, кислородом, серой. Поглощает водород, но не реагирует с ним.

Tc (технеций) – серебристо-белый с серым оттенком, тугоплавкий, высококипящий металл. Радиоактивен. Химическая активность значительно ниже, чем у марганца. Не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, пероксидом водорода. Реагирует с азотной кислотой, «царской водкой», кислородом, галогенами.

Re (рений) – светло-серый, весьма твердый, тяжелый, тугоплавкий, высококипящий металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, водородом, иодом, азотом, углеродом, хлороводородной и фтороводородной кислотами. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и пероксидом водорода, галогенами, серой.

Получение и применение. Основную массу металлического марганца получают путем методом алюмино- и силикотермии:

MnО2 + Si = Mn + SiО2

3Mn3О4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

Рений обычно выделяют нагреванием NH4ReO4, KReО4 в токе водоро­да:

2NH4ReО4 + 4Н2 = 2Re + N2 + 8Н2О

Источником для получения технеция являются отходы атомной промышленности (продукты деления урана).

Около 90% марганца при­меняется в металлургии для легирования сталей (придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость). Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.

Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее приме­нение имеет MnO2 для получения всех производных марганца, а также в качестве катализатора, окислителя, деполяризатора в гальванических элементах, в том числе батарей карманных фонариков и т. д. Оксоманганат (VII) калия KMnO4 используется в медицине. Ряд соединений используют в качестве микроудобрений. Соединения рения, как и сам металл, при­меняют в качестве катализаторов.

Соединения марганца (0), технеция (0), рения (0). Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э2(СО)10. Диамагнетизм карбонилов подтверждает образование связи Э–Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (CO)5–Mn–Mn–(CO)5. Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления – восстановления.

Соединения марганца (II). По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) слабо амфотерны (преобладают признаки оснóвных соединений).

MnО + 2HCl(разб.) = MnCl2 + H2O

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде; малорастворимы MnS, Mn(ОН)2, MnСО3 и Mn3(РО4)2.

Придействии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(ОН)2 легко окисля­ется даже молекулярным кислородом воздуха. Поэтому Mn(ОН)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет с образо­ванием MnО2∙Н2О.

Сильные окислители, такие как PbO2 (в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII):

2MnSО4 + 5PbO2 + 6HNО3 = 2НMnО4 + 3Pb(NО3)2 + 2PbSО4 + 2Н2О

Соединения Тс (II) и Re (II) не характерны.

Соединения марганца (IV). Устойчивые бинарные соединения марганца (IV) – диоксид MnО2, тетрафторид MnF4 и относительно устойчивые производные гексагалогеноманганаты (IV)-комплексов типа MnF62– и MnС162–.

MnО2 – наиболее устойчивое соединение марганца, при обычных условиях не растворяется в воде и без нагревания устойчив к дейст­вию большинства кислот. По химической природе амфотерен. При нагревании с кислотами MnО2 проявляет окислительные свойства:

MnО2 + 4HCl = MnС12 + С12↑ + 2Н2O

2MnО2 + 2H2SO4(конц., кип.) = 2MnSO4 + О2↑ + 2H2O

Соединения марганца (VI), технеция (VI), рения (VI). Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды.

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-ионе MnО42–. Производные MnО42–, ТсО42,- и ReO42 в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи.

Гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (VI) и Re (VI) сопровождается диспропорционированием с образованием НЭО4, ЭО2 и HHal.

3TcF6 + 10H2O = TcO2 + 2HTcO4 + 18HF

Соединения Mn (VII), Тс (VII), Re (VII).Для Mn (VII) известны лишь оксид Mn2О7 и оксофторид MnО3F, а для Re (VII) получены соединения ReF7, Re2О7, что объясняется повышением устойчивости соединений. Это типичные кислот­ные соединения, они взаимодействуют с водой с образованием кислот:

Э2О7 + Н2О = 2НЭО4

Mn2О7 – неустойчивая маслянистая жидкость, получаемая действием концентрированной серной кислоты на оксоманганаты (VII):

2КMnО4 + H2SO4(конц.) = Mn2О7 + K2SO4 + H2O

2Mn2О7 = 4MnО2 + 3О2

Тетраоксоманганат (VII) водорода НMnО4 неустойчив. В водных растворах является сильной кислотой, называемой марганцевой. В ряду HMnО4–HTcО4–HReО4 сила кислот несколько уменьшается. Большинство производных MnО4, ТсО4 и ReO4 (перманганаты, пертехнаты и перренаты) хорошо растворимо в воде.

Соединения марганца (VII) – сильные окислители. Тетраоксоманганаты (VII) или перманганаты в качестве сильных окислителей широко используют­ся в лабораторной практике. В зависимости от среды возможны следующие направления вос­становления иона MnО4:

Кислая среда: MnО4 + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

Нейтральная и щелочная среда: MnО4 + 2Н2O + 3ē = MnО2 + 4OН

Сильнощелочная среда: MnО4 + ē = MnО42–

При нагревании оксоманганаты (VII) распадаются:

2КMnO4 = К2MnO4 + MnO2 + O2

 






Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 723; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2018 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.017 сек.