II – коррозия с кислородной деполяризацией

0,0

7 14 рН

Е(н⁺/н₂) = - 0,059 · рН, В

-1,2 I – коррозия с выделением Н₂ и1

поглощением из электролита О₂

Рис. 3. Диаграммы Пурбэ для водородного (1) и кислородного (2) электродов

Все металлы с потенциалами, более отрицательными, чем потенциал водородного электрода, термодинамически должны подвергаться коррозии. Часто этого не наблюдается из-за образования оксидных или солевых пленок на поверхности металла.

По этой причине, коррозия не всегда имеет деструктивный характер. Например, зеленый налет, наблюдаемый на бронзовых скульптурах, является малахитом, образующимся по реакции

Cu + O₂ + CO₂ + H₂O = (CuOH)₂CO₃] и который защищает металл от атмосферной коррозии. Этим объясняется прекрасное состояние многих старинных бронзовых и медных скульптур и монет.

Из рис. 3 следует, что потенциалы кислородного электрода в зависимости от рН равны:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О ( рН=0) Е°= +1,23 В

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^- (рН=7) Е°= +0,81 В

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^- (рН=14) Е°= +0,41 В

Очевидно, в насыщенной кислородом кислой среде подвергаться коррозии с кислородной деполяризацией могут те металлы, стандартный электродный потенциал которых лежит

отрицательнее +1,23 В, в нейтральной - +0,81 В, а в щелочной - отрицательнее + 0,4 В.

Коррозии с водородной деполяризацией в кислой среде будут подвергаться металлы, стандартный электродный потенциал которых лежат отрицательнее +0,00 В (Fe, Ni, Zn, Cd, Al), в нейтральной - – 0,41 В, а в щелочной – отрицательнее - - 0,82 В.

Таким образом, все металлы, у которых равновесные потенциалы отрицательнее соответствующего для этих условий потенциала водородного или кислородного электродов, могут растворяться, а металлы, у которых равновесный потенциал положительнее этих потенциалов, не подвергаются коррозии.

Из приведенных данных видно, что более активными в коррозионном отношении являются среды, содержащие кислород, так как потенциал кислородного электрода больше потенциала водородного электрода на 1,23 В при любых значениях рН.

В нейтральной среде коррозия всегда протекает с кислородной деполяризацией. Этот вид коррозии наиболее широко распространен

в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в атмосфере. С кислородной деполяризацией ржавеет большинство оборудования, мосты, путепроводы, вышки ЛЭП; металлоконструкции и корпуса судов, соприкасающиеся с речной или морской водой, растворами солей и влажным воздухом.

Коррозия с водородной деполяризацией имеет место:

1) при большой концентрации [H⁺] в растворе (коррозия Fe, Zn, Cd, Ni в растворах кислот);

2) в отсутствие в растворе кислорода при отрицательных значениях электродных потенциалов металлов, когда они не покрыты оксидными пленками и способны вытеснять водород из воды.

Рассмотрим наиболее распространенный коррозионный процесс, связанный с коррозией железа в атмосферных условиях, в которых Fe под действием воздуха и воды быстро покрывается ржавчиной.

Коррозионный процесс при этом можно записать следующим образом:

Fe – 2e = Fe²⁺ 2

O₂ + 2 H₂O + 4e = 4OH^- 1

2 Fe + O₂ + 2H₂O = 2 Fe²⁺ + 4OH^-

Вторичным коррозионным процессом является стадия осаждения железа в виде гидроксида железа (II), а затем под действием кислорода воздуха и в виде гидроксида железа (III)

1) Fe²⁺ + 2OH^- = Fe(OH)₂ ; 2) 2Fe(OH)₂ + ½О₂ + Н₂О = 2Fe(OH)₃

Эти продукты коррозии могут претерпевать дальнейшие превращения с образование сложных гидратированных оксидов FeO· Fe₂О₃ · nH₂O – так называемой ржавчины.

Факторы, влияющие на коррозию металлов. Наиболее простой моделью коррозионного процесса, идущего по электрохимическому механизму, является модель коррозионного гальванического элемента. Возникновение катодных и анодных участков на поверхности металла связано с химической и геометрической неоднородностью поверхности, механическими напряжениями,

неоднородностью коррозионной среды, температурным градиентом поверхности, контактом с другими металлами и т.п. Рассмотрим наиболее распространенные случаи.

Химическая неоднородность поверхности.Часто в роли катодов в коррозионных микрогальванических элементах выступают включения: неметаллов, оксидов, нитридов, карбидов и др. В частности, в чугуне – это микровключения графита, в стали – кристаллиты цементита (Fe₃C).

На рис. 4 приведена схема разрушения углеродистой стали с кислородной и водородной деполяризациями. Коррозионный микрогальванический элемент образуется из зерен железа и его соединения – карбида железа (Fe₃C),отличающихся по значениям электрохимической активности (потенциалов).

(-) А (α-Fe): Fe – 2e → Fe²⁺ PH<7

(+)K (Fe₃C): 2H⁺ + 2e → H₂

∑ Fe +2H⁺ → Fe²⁺ + H₂

а)

(-) А (α-Fe): Fe – 2e → Fe²⁺ 2 PH≥7

(+)K (Fe₃C): O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^- 1

+O₂

∑ 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂ → mFe_xO_y•nH₂O

б)

Рис. 4. Схема коррозионного разрушения стали с водородной (а) и кислородной (б) деполяризациями

Геометрическая неоднородность связана с наличием шероховатости поверхности, наличия острых углов, граней, которые приводят к разным значениям энергии Гиббса на отдельных участках поверхности и, следовательно, к разным потенциалам Е₁ иЕ₂. На

выступах количество оборванных связей металла больше, чем во

впадинах, соответственно и энергия Гиббса выпуклого участка больше, а потенциал поверхности на нем более отрицательный (выступ является анодом).

G ₁ = - zFЕ₁