Цепные реакции

К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).

В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (инициирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.

Примером неразветвленной цепной реакции может служить реакция

H₂ + Br₂ = 2HBr, инициирование которой определяется термодиссоциацией.

Инициирование:

.

Рост цепи (разветвление):

.

Обрыв цепи:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

В двадцатых годах XX века H. H. Семенов* совместно с со­трудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения H. H. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется.

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксилъных радикалов;

H₂ + O₂ = • ОН + • ОН .

Радикалы •ОН легко реагируют с молекулой водорода

• ОН + H₂ = H₂O + H • ,

что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой O₂, давая уже две новых активных частицы:

Н • + 0₂ = • ОН+O•• .

Атом кислорода, реагируя с молекулой H₂, в свою очередь, может породить два новых активных центра:

•O• + H₂ = • ОН+ H• .

Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные ре­акции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет ней­трон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.