В полярографии изучается кривая полярограмма – зависимость силы тока, протекающего через ячейку, от напряжения, приложенного к электродам, находящимся в исследуемом растворе .

Для получения поляризационных кривых применяется прибор, собранный по схеме:

1 – источник (аккумулятор)

2 – реостат (создает переменное сопротивление)

3 – гальванометр

4 – ячейка с двумя электродами

5 – вольтметр

Анализируемый раствор находится в ячейке (4), на дне которой имеется металлическая (донная) ртуть, чаще всего являющаяся анодом. Катодом служит ртутный капающий электрод. Он представляет собой капилляр, соединенный гибкой соединительной трубкой с резервуаром для ртути. Кончик капилляра погружен в анализируемый раствор. Через электролизер протекает постоянный ток, напряжение которого можно плавно изменять с помощью реохорда. Силу тока измеряют гальванометром. Скорость капания ртути должна быть равномерной и составлять 1 каплю за 3-5 секунд.

Поверхность ртути на дне электролизера в несколько тысяч раз больше поверхности капли капающей ртути, поэтому плотность тока на катоде и аноде различна. При прохождении небольших по величине токов потенциал донной ртути остается постоянным, то есть электрод не поляризуется.

Поверхность капельки ртути минимальна, поэтому она будет максимально поляризована, так как плотность тока наибольшая.

Поверхность донной ртути велика, поэтому она не поляризуется, так как нет тока.

Донную ртуть можно заменить на каломельный электрод. В полярографии его потенциал условно принят за нуль.

1) Капля ртути – катод

Донная ртуть – анод

Приложенное напряжение затрачивается на:

– пренебрегаем, так как поверхность большая и плотность тока мала.

IR – пренебрегаем, так как делаем анализ электролитов, которые обладают очень малым сопротивлением.

Следовательно, все напряжение тратится на поляризацию катода.

Такая поляризация называется катодной, а тип полярографии – катодная полярография. С ее помощью мы можем измерить концентрацию различных катионов.

2) Капля ртути – анод

Донная ртуть – катод

На капающую ртуть мы подаем положительное напряжение, а на анод – отрицательное.

Приложенное напряжение затрачивается на:

- пренебрегаем, так как поверхность большая, а сила тока мала.

IR – пренебрегаем, так как делаем анализ электролитов, которые обладают очень малым сопротивлением.

Следовательно, все напряжение тратится на поляризацию анода.

Такая поляризация называется анодной, а тип полярографии – анодная полярография. С ее помощью мы можем определить концентрацию различных анионов.

Пример: Катодная полярография.

Анализируемый раствор – ZnCl₂.

Zn Cl₂ = Zn²⁺ + 2Cl^-

Zn²⁺ + 2 + Hg = Zn(Hg)

(амальгама Zn)

Процесс идет на капле ртути. Капля падает и сливается с донной ртутью, а у нее заряд «+» и с амальгамой ртути происходит разрушение Zn(Hg) - 2 = Zn²⁺ + Hg

Концентрация Zn²⁺ в растворе не изменяется.

2.

В качестве катодов чаще всего применяют капающую ртуть или твердые микроэлектроды.

Преимущества ртутного капающего электрода:

1. Поверхность ртути все время обновляется – это обеспечивает равномерное протекание электрохимических процессов.

2. Результаты хорошо воспроизводимы.

3. Благодаря большому перенапряжению на ртути на ней можно определить многие металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода.

4. Капля ртути, падая на дно, меняет знак Cu(Hg) - = Cu²⁺ + Hg , катион меди уходит в раствор и его концентрация в растворе все время поддерживается постоянной. В результате один и тот же опыт можно повторять много раз.

5. Капля ртути имеет форму шара, поэтому .

6. Ртутный капающий электрод работает в

щелочной и нейтральной средах от +0,3 до -2В

кислой среде от +0,3 до -1В

Если , то ртуть окисляется; а если , то выделяется водород.

Недостатки: