ЛЕКЦИЯ 26
ПЛАН:
1. Влияние растворенного кислорода.
2. Полярографические максимумы I, II, III и IV рода. Способы их устранения.
3. Составление пробы для полярографического анализа.
4. Качественный полярографический анализ. Потенциал полуволны. Полярографические спектры.
1.
|
|
|
|
Полярографическая волна исследуемого иона обычно искажается волной кислорода. Кислород, если он есть в растворе, восстанавливается на ртутном электроде, образуя при этом две волны:
Восстановление кислорода идет в области от -0,2В до -1,3В, то есть восстанавливаясь раньше многих катионов кислород мешает определению практически всех металлов.
В кислых средах кислород удаляют пропуская через раствор водород, аргон, азот или углекислый газ.
В нейтральных и щелочных средах кислород удаляют прибавлением сухого Na2SO3 или несколько миллилитров свежеприготовленного насыщенного раствора Na2SO3, выжидают 5-10 минут и начинают анализ.
2.
На полярографической волне в области предельного диффузионного тока могут возникать максимумы различного рода.
Различают максимумы I, II рода – для ртутного капающего электрода, и максимумы III, IV рода – для твердого микроэлектрода.
|
|
|
|
| К |
| А |
Максимумы I рода:
Имеют форму узкого и высокого пика и появляются в разбавленных растворах электролитов.
Максимумы I рода вызваны неравномерной поляризацией поверхности ртутной капли; в её нижней части накапливается зарядов больше, чем в верхней. Капля стремится выровнять свое поверхностное натяжение на всех участках. Начинается движение капли снизу вверх, если она является катодом и сверху вниз, если она является анодом.
Движение ртути приводит к перемешиванию слоя раствора около капли, при этом происходит дополнительная доставка вещества к электроду, ток увеличивается.
Для удаления максимумов I рода к раствору добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ) – крахмал, желатин, агар-агар. Они выравнивают поверхностное натяжение капли, и перемешивания не наблюдается.
Максимумы II рода:
|
|
|
|
Имеют более сглаженную форму низкий и длинный пик и появляются при работе с быстро капающими капиллярами на фоне концентрированных электролитов.
Максимумы II рода появляются при быстром вытекании ртути из капилляра в каплю. Струя ртути разбивается о дно капли так, что появляются вихревые струйки ртути, которые приводят в движение всю поверхность капли и увлекают за собой прилегающие слои раствора. Происходит его перемешивание, увеличивается поступление вещества к катоду.
Для удаления максимумов II рода снижают скорость вытекания ртути из капилляра и вводят ПАВ.
|
|
|
Максимумы III и IV рода:
Имеют сглаженную форму, высокий и широкий пик.
Образуются за счет двойного электрического слоя.
Уменьшить их можно: снизив скорость подачи напряжения и уменьшив концентрацию исследуемого раствора.
3.
Составление пробы для полярографического анализа:
1) Правильно подобрать раствор фон и его концентрацию для удаления миграционного тока.
2) Пробу, содержащую примеси необходимо очистить, можно их осадить или подобрать такой раствор фон, с которым примеси образуют комплексные соединения и не разряжаются
3) Если среда щелочная – добавить Na2SO3; если среда кислая – продуть пробу интерным газом (избавляемся от кислорода).
4) Добавить ПАВ (если это ртутный капающий электрод); уменьшить скорость подачи напряжения или разбавить раствор (если это твердый микроэлектрод).
При анализе органических продуктов необходимо учитывать особенности:
1) Восстановление и окисление органических продуктов идет в присутствии водорода, поэтому надо строго соблюдать рН.
2) Органические продукты обладают различной вязкостью, которую нужно держать на определенном уровне и при необходимости разбавлять.
4.
Потенциал при котором начинает восстанавливаться или окисляться деполяризатор не сможет служить фактором характеризующим природу вещества. При уменьшении концентрации этот потенциал смещается в более отрицательную область.
|
| с3 |
| с3 |
| с2 |
| с2 |
| с1 |
| с1 |
|
|
|
Для определения природы вещества используют потенциал полуволны
.
Это потенциал с середины полярографической волны. Он не зависит от концентрации вещества, а зависит только от его природы и природы раствора фона.
Потенциал полуволны является основой качественного анализа. Значения потенциала полуволны для различных органических и неорганических соединений в различных средах приводятся в специальных таблицах.
| H2SO4 |
|
|
|
|
| NH4Cl |
| Ag+ Cu+ Cu2+ Bi+ |
Если в растворе присутствует несколько ионов с различными потенциалами полуволн, то полярограмма имеет вид ступенчатой кривой и называется полярографическим спектром.
Совместное определение ионов возможно если их потенциалы полуволн отличаются на 0,3В при меньшей разности все волны сливаются в одну. В этом случае для определения концентраций каждых катионов раздвигают потенциалы добавлением комплексообразующих веществ. Ионы много валентных металлов могут давать на полярограмме несколько волн.
Проведение качественного анализа:
1) Снимают полярограмму исследуемого раствора, точно замечая изменение потенциалов во времени.
2) На полярограмме определяют потенциал полуволны и по таблице, на данном фоне, определяют что это за металл.
Дата добавления: 2015-08-04; просмотров: 1398;