Титрование, сопровождающееся слежением за изменением величины предельного тока, восстановления или окисления определяемого вещества, называется амперометрическим.

Пример: Метод осаждения Pb²⁺ + SO₄^2- = ↓PbSO₄

1) Берем раствор Pb²⁺ с концентрацией с₁, снимаем полярограмму.

2) Добавляем некоторый объем SO₄^2-, концентрация Pb²⁺ уменьшается и становиться равной с₂, причем с₁>с₂; снимаем полярограмму.

3) Добавляем еще некоторый объем SO₄^2-, концентрация Pb²⁺ вновь уменьшается и становиться равной с₃, причем с₂>с₃; снимаем полярограмму.

4) В токе эквивалентности все ионы Pb²⁺ связаны в осадок

↓PbSO₄ = Pb²⁺ + SO₄^2-

При данной температуре ПР = const, значит и = const.

5) За точкой эквивалентности будет приливаться избыток SO₄^2-, с_экв. = const

E = const – выбирают так, чтобы при любой концентрации установился постоянный предельный ток.

Кривые титрования могут быть:

ü нисходящие

ü восходящие

ü комбинированные

Если SO₄^2- титровать Pb²⁺, то кривая пойдет прямо, а потом вверх; разряжается ион рабочего раствора.

2) Нисходящая кривая:

Если Pb²⁺ титровать SO₄^2- , то кривая пойдет сверху вниз, а потом прямо; разряжается определяемый ион.

3) Комбинированная кривая:

Ba²⁺ + CrO₄^2- = ↓BaCrO₄

Сначала будет разряжаться Ba²⁺ кривая пойдет вниз; а потом после т.э. будет разряжаться CrO₄^2- и кривая пойдет вверх.

Амперометрическое титрование возможно и для полярографически не активных веществ, когда не определяемый ион, не рабочий раствор не дают диффузионного тока. Для этого в анализируемый раствор вводят специальный раствор – Ind, который способен к электродной реакции. Ind реагирует с реагентом после того, как прореагировал определяемый ион. Титрование в этом случае проводят при потенциале, соответствующем предельному току Ind.

Пример: Определить Al³⁺ (он не способен к электронной реакции).

Для этого вводят Ind – Fe³⁺ , рабочий раствор F^-, он способен образовывать комплексы

Комплекс более устойчивый чем комплекс , поэтому пока весь не прореагирует с фтором вступать в реакцию не будет, и только после того как алюминий оттитруется пойдет вторая реакция.

Выбираем потенциал, который будет соответствовать предельному току для железа, так как железо является индикатором.

Ток до приливания реагента , обусловлен только ионами , при приливании рабочего раствора, образуется комплекс , при этом концентрация не изменяется. После того, как весь свяжется в комплекс, в реакцию с вступит , образуя комплекс . Концентрация начнет падать и ток соответственно тоже.

По точке перегиба находят точку эквивалетности.

Преимущества амперометрического титрования:

1) Высокая чувствительность – 10^-6 моль/дм³.

2) Практически не мешают посторонние ионы.

3) Можно титровать мутные и окрашенные растворы.

4) Измененяя потенциала титрования можно провести раздельное титрование нескольких компонентов смеси.

5) В качестве индикаторных электродов в амперометрическом титровании наряду с ртутным капающим электродом, применяются платиновые, графитовые и другие микроэлектроды.

Основная проблема – правельно выбрать потенциал при котором будем титровать.

3.

Переменнотоковая полярография:

При достижении потенциала выделения определяемых ионов начинает идти попеременное восстановление и окисление деполяризатора с частотой приложенного переменного напряжения и через ячейку течет переменный ток той же частоты. Он достигает максимума при потенциале полуволны, так как небольшое изменение напряжения вызывает при этом наибольшее изменение тока. Далее ток постепенно снижается практически до нуля при потенциале предельного тока вещества.

Высоту пика измеряют по перпендикуляру, опущенному из его вершины на линию фоновой кривой.

Преимущества:

· высокая чувствительность

· позволяет определить компоненты с разницей потенциалов пиков всего 0,05В

Осциллографическая полярография:

В начале на кривой наблюдается небольшой подъем, обусловленный конденсаторным током, затем при достижении потенциала выделения сила тока резко увеличивается за счет разрядки ионов на электроде. После достижения максимума сила тока падает, так как концентрация ионов в при электродном слое уменьшается, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить убыль ионов. Потенциал максимума на этой кривой зависит от природы ионов. Значение потенциала максимума пика несколько отличается от потенциала полуволны, но близко к нему.

Преимущества:

Ø высокая чувствительность, порядка 10^-7 моль/дм³

Ø для определения ионов, разница между потенциалами полуволны у них должна быть не менее 0,05

Ø полярограмма выписывается мгновенно

Дифференциальная полярография:

Дифференциальный метод имеет большую разрешающую способность по сравнению с классической полярографией.

Обладает высокой чувствительностью, порядка 10^-8 моль/дм³.

Позволяет определить компоненты с разницей потенциалов полуволны всего 0,05В.

Амальгамная полярография с накоплением:

Чувствительность метода 10^-9 моль/дм³.

Позволяет определить компоненты с разницей потенциалов полуволны 0,1 В.

Инверсионная вольт-амперометрия – процесс проводят на твердом микроэлектроде.

4.

Автоматические полярографы:

Кривая записывается на специальной ленте с помощью самописца. Электронные полярографы обладают высокой чувствительностью, хорошей разрешающей способностью и большой точностью.

Полярографы бывают двух типов:

1) постояннотоковые

2) переменнотоковые

Электронные полярографы используются для автоматизации контроля производства, их называют концентраторамерами.

Осциллографические полярографы:

Основную группу осциллографов с заданным напряжением составляют приборы с линейной разверткой напряжения различной формы: пилообразной, треугольной, трапецеидальной.

Приборы характеризуются простотой устройства, надежностью, хорошими эксплуатационными качествами.