Как было отмечено ранее, выражение

пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение pi /poi обозначать через ai и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:

Так как , то активность компонента в растворе с мольной долей xi может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе. Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.

Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку

то коэффициент активности ( точнее RTlnγi ) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.

Итак для неидеальных растворов

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когда ai =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γι необходимо указать условия, при которых γι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при хι→ 1 мы приближаемся к закону Рауля, при хι→0 к закону Генри.

Численно сравнивать химические потенциалы вещества мы можем только, если они отнесены к одному и тому же стандартному состоянию.

 

Таким образом, используют два способа выбора стандартного состояния: симметричный и несимметричный.

Способ 1 (симметричный). За стандартное состояние каждого компонента принимается состояние чистого вещества и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной 1, т.е. коэффициент активности γι → 1, когда

хι→ 1, тогда равен мольной энергии Гиббса чистого компонента i при данных температуре и давлении. Этот способ применяется, когда агрегатное состояние раствора совпадает с агрегатными состояниями его компонентов при данной температуре.

Способ 2 (несимметричный) Этот способ удобно использовать, когда нельзя изменять мольные доли некоторых компонентов вплоть до единицы, например, для растворов газов или твердых тел в жидкостях. Тогда для растворителя и растворенного вещества принимаются разные условия :

γ1 (растворитель) → 1 при х1 (растворитель) → 1

а коэффициент активности растворенного вещества приближается к единице, когда его концентрация приближается к нулю

γ2 (р-рен. в-во) → 1 при х2 (р-рен. в-во) → 0

Далее

I: если γ1 = 1 при хi = 1, то и при любых хi :

 

pi = γi xi poi cледовательно при и выражение переходит в закон Рауля.

II. если при (константа Генри)

и pi → ki xi при xi → 0 , а при любых xi

pi = γi ki xi

Пример : растворы ацетон – эфир при 30 0С, р в торр

Ацетон Способ 1. γi = pi / poi xi Способ 2
x2 p1 x1p01 γ1 p2 x2p02 γ2 k2x2
1,00 - (1,000)
0,2 1,03 56,6 1,59 117,6 0,766
0,4 1,13 113,2 1,31 235,2 0,630
0,5 1,21 141,5 1,19 0,575
0,6 258,4 1,28 170,0 1,12 0,538
0,8 129,2 1,56 1,04 0,499
1,0 - 1,00 588* (0,481)

 

* -константа Генри

 

Как видно из таблицы симметричный способ показывает, что имеются в наличии положительные отклонения от закона Рауля, а последняя колонка показывает отклонение от закона Генри.

10.3. Интегральные и парциальные мольные величины.

Будем задавать состояние системы и ее массу с помощью выбора в качестве переменных Т, р, п1…..пк. Пусть Z - некоторая экстенсивная термодинамическая величина ( Z= U, H, F, G, S, V, Cp, CV и др.), тогда при вышеуказанном выборе независимых переменных

Z = Z (T, p, n1……nk )

Определим теперь парциальную мольную величину соотношением:

Величина характеризует изменение функции Z при добавлении к бесконечно большому количеству системы 1 моля i – ого компонента в условиях постоянства Т , р и чисел молей других компонентов. Поскольку речь идет об очень большой (бесконечно большой) системе, состояние ее при внесении 1 моля компонента остается неизменным (можно было бы рассматривать процесс добавления бесконечно малого количества i –ого компонента к системе конечного размера, но перейти к изменению функции Z в расчете на 1 моль добавляемого компонента i). При xi = 1 парциальная мольная величина Z обращаетсяв мольную величину Z для индивидуальноговещества i.

Всистеме, содержащей несколько компонентов, величина определяется не только природой i –ого компонента, но и свойствами системы в целом по той причине, что молекулы i –ого компонента взаимодействуют с молекулами других компонентов;в неявном виде величина учитывает все изменения, происходящие в системе при внесении i –ого компонента. Парциальная мольная величина – функция состояния системы и может быть представлена как

= (T, p, x1……xk-1)

Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу молей i –ого компонента является парциальной мольной величиной только в случае постоянства вышеуказанных независимых переменных:

 

Химический потенциал компонента μi может быть представлен производной от различных термодинамических функций

но только последняя производная является парциальной мольной величиной,

.

Экстенсивные свойства – однородные функции первого порядка относительно чисел молей компонентов, и по теореме Эйлера для однородных функций

 

Поскольку полный дифференциал Z

 

и

то легко получить обобщенное уравнение Гиббса-Дюгема :

Если , в частности если , то

и при

Между парциальными мольными величинами существуют те же соотношения, что и между интегральными, например,

Будем рассматривать в дальнейшем бинарную систему (наиболее частый случай) и пусть общее количество вещества в системе 1 моль, т.е. тогда

и , а поскольку

Для бинарной системы Z = Z (T, p, xi ) и

С другой стороны

Сравнив оба выражения, имеем

Кроме того

Функцией смешения называется изменение Z при образовании раствора из чистых компонентов. Для 1 моля раствора

Заметим, что для чистого компонента

Парциальная мольная функция смешения

Очевидно, что

Для бинарной системы

Очевидно, что касательная в точке х1 к зависимости интегральной от х1 отсекает на ординатах х1 = 0 и х1 = 1 отрезки, равные соответственно

и

Выведем еще одну важную формулу. Обозначим через А некоторую функцию смешения , тогда уравнение Гиббса-Дюгема дает:

Левый интеграл дает в точке х2, правый после взятия по частям:

или

и

т.е. измерив парциальную мольную функцию смешения можно сразу вычислить и интегральную величину.

Заметим, что при вычислении химического потенциала компонента по измеренной активности другого удобнее интегрировать коэффициент активности поскольку его логарифм при xi → 0 не стремится в бесконечность

Избыточной функцией смешения называется разность между функцией смешения рассматриваемого раствора и идеального раствора той же концентрации.

 








Дата добавления: 2015-07-30; просмотров: 1400;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.021 сек.