После логарифмирования и дифференцирования имеем

Но , поэтому

а по уравнению Клапейрона – Клаузиуса

и

Интегрируем в пределах от х₁ = 1 до x_i и T_V1 до T и, полагая Δ_V H₁ не зависящей от температуры, имеем

или

Обозначим Т – Т_V1 = ΔT – это повышение температуры кипения и, положив приближенно получим

а поскольку

имеем

где Е – эбулиокопическая константа растворителя.

Аналогично криоскопии эбулиоскопия позволяет определять мольную массу вещества, но нужно иметь в виду, что эбулиоскопические константы меньше криоскопических.

11.4. Термодинамика осмотического давления.

Если растворитель и раствор разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для молекул растворителя) мембраной, то в силу различия химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя через мембрану будет наблюдаться массоперенос (диффузия) растворителя в раствор. Для того, чтобы прекратить массоперенос к раствору нужно приложить некоторое добавочное давление П, которое и называется осмотическим давлением.

Вант – Гофф (1885) впервые предложил для осмотического давления количественную зависимость

где с₂ – концентрация растворенного вещества моль/л ( с₂ = п₂/V, n₂ – число молей растворенного вещества, V- объем раствора), т.е. осмотическое давление в разбавленных растворах численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало бы при данной температуре объем, равный объему раствора. ( Кстати, первая Нобелевская премия по химии в 1901 году была присуждена Якобу Хенрику Вант-Гоффу за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах). Но аналогия между уравнением Вант-Гоффа и уравнением состояния идеального газа случайна и не имеет существенного значения. Осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация создает возможность равновесия раствора с чистым растворителем в особых условиях наличия полупроницаемой перегородки. В отсутствие последней осмотическое давление отсутствует. Итак, условие равновесия μ₁= μ₀₁ и dμ₁ = dμ₀₁, где μ₀₁ – химический потенциал чистого растворителяпри постоянной температуре и внешнем давлении р₁, в растворе же его значение μ₁ изменяется с изменением х₁ и давления р₂, которое складывается из внешнего и осмотического р₂ = р₁ + π. Ищем, как меняется осмотическое давление с изменеием концентрации х₁ при р₁ и Т = Const. В этих условиях

, следовательно и . Имеем

В предположении, что интегрируем от

до концентрации

отсюда а поскольку

то общее уравнение осмотического давления

Если раствор подчиняется закону Рауля, т.е. достаточно разбавлен, то Р/Р₀₁=1– х₂, и если п₂ << n₁ , в этом случае

где V объем раствора, и окончательно имеем уравнение Вант-Гоффа

Осмотическое давление 1 молярного раствора равно примерно 25 атм. Осмотические эффекты чрезвычайно важны в биологических системах, поскольку большинство биологических мембран – стенки кишечника, стенки клеток – полупроницаемы.Слишком большой градиент концентрации приводит к разрыву или высушиванию клетки. Очень эффективным осмотическим устройством является человеческая почка, где кровь и моча движутся навстречу друг другу с противоположных сторон ряда полупроницаемых мембран, которые позволяют большинству ионов и низкомолекулярных продуктов обмена веществ перейти из крови в мочу и далее активно перекачивают (используя биохимические процессы) некоторые ионы (нужные Na⁺ и Cl ^- ) обратно в кровь.

Измерение осмотического давления растворов высокополимеров очень удобно для измерения их средней мольной массы, поскольку из уравнения Вант-Гоффа следует, что

где М₂ – мольная масса полимера, g₂ – его навеска, V – объем растворителя. Например, раствор 1,372 г полимера в 100 мл воды имеет осмотическое давление 10 мм водяного столба, тогда (Т = 300 К) :

11.5. Коллигативные свойства растворов.

Подведем общий итог для некоторых свойств растворов.

Закон Рауля можно представить в виде

понижение температуры замерзания раствора

повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества

осмотическое давление (уравнение Вант-Гоффа)

Мы видим, что эти свойства целиком определяются (для разбавленных растворов) свойствами растворителя и линейно зависят только от количества молей растворенного вещества, но не от его природы. Такие свойства, линейно зависящие от моляльности, называются коллигативными.

Коллигативные свойства позволяют получить весьма значительную информацию о частицах, присутствующих в растворах, и о природе сил, действующих в жидком состоянии вещества. Достаточно указать, что кажущееся увеличение моляльности в водных электропроводящих растворах привело Аррениуса к теории электролитической диссоциации.

Но не только вода может быть растворителем, но и серная кислота, Эксперименты показали, что при растворении N₂O₄ в чистой H₂SO₄ соответствует присутствию шести молей частиц на моль растворенной N₂O₄ . Можно предположить, что протекает реакция :

где все ионные частицы сольвaтированы серной кислотой. Аналогичные взаимодействия наблюдаются и для других систем, в том числе и для воды.