Стандартное термодинамическое состояние для конденсированных систем

В качестве стандартного термодинамического состояния при заданной температуре для жидких систем принимается состояние находящейся в равновесии с паром чистой жидкости, если ее агрегатное состояние наиболее устойчиво при этой температуре.

Приведем пример, иллюстрирующий это условие.

При температуре 298 К чистая вода, над которой имеется водяной пар, находится в стандартном состоянии. Воду можно осторожно охладить до температуры, намного меньшей температуры ее кристаллизации. В частности, экспериментально определено равновесное давление насыщенного пара над переохлажденной водой при температуре 257 К или -16^оС. Однако при этой температуре вода, даже находящаяся в равновесии с водяным паром, не находится в стандартном состоянии, так как переохлажденная вода представляет собой неустойчивую систему. Достаточно внести в переохлажденную воду мельчайший кристаллик льда, чтобы немедленно началась ее кристаллизация.

Условие равновесия жидкости с паром в стандартном состоянии не означает, что давление пара над ней должно быть столь значительным, чтобы его можно было легко измерить. Например, при 240 К давление пара над чистой ртутью составляет всего лишь 10^-3 Па. Эта величина очень мала, и пары ртути можно обнаружить только с помощью специальных средств. Однако возможность существования пара над чистой жидкостью уже является вполне достаточным условием для стандартного состояния.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью в стандартном состоянии, также находится в стандартном состоянии.

Это свойство отличает пар от газа.

Газомпринято считать газообразное состояние вещества при отсутствии его равновесия с жидкостью, а паром- газообразное состояние вещества, находящегося в равновесии с жидкостью. Для каждого из них существует свое стандартное состояние.

Если пар имеет сравнительно низкое давление в стандартном состоянии и, следовательно, по свойствам приближается к идеальному газу, то его характеризуют стандартным давлением Р^о. В других случаях используют стандартную летучесть f^o.

Стандартным термодинамическим состоянием твердого вещества при заданной температуре является устойчивое состояние чистого кристаллического вещества при этой температуре.

Стеклообразное состояние, в котором вещество не имеет четкой кристаллической структуры, даже для чистых веществ не может рассматриваться как стандартное. Стеклование является результатом быстрого нарастания вязкости жидкости при охлаждении, в результате чего затрудняется образование кристаллической решетки. Иногда это состояние называют «замороженным неустойчивым состоянием».