Созревание и старение вина

Эти стадии охватывают наиболее длительный период в процессе его изготовления. Они включают время бочковой (резервуарной) или бутылочной выдержки. В стадии созревания, проходящей с доступом кислорода воздуха, вино приобретает стабильность, становится более гармоничным с развитым ароматом и вкусом. В стадии старения – последующей выдержке вина в анаэробных условиях происходит дальнейшее развитие органолептических качеств. Аромат и вкус приобретают особую тонкость, характерную для выдержанных вин. Для выдержки вина устанавливаются определенные сроки, так как излишне длительная выдержка вина приводит к постепенному его разрушению (отмиранию).

Период созревания, старения и отмирания вина характеризуется процессами, среди которых можно выделить: окислительно-восстановительные процессы, этерификация, меланоидинообразование, гидролиз, конденсация.

Окислительно-восстановительные процессы характеризуются поглощением кислорода, содержащегося в воздухе и поступающего в вино во время переливок, фильтрации. Растворимость кислорода в винах зависит от температуры, спиртуозности, содержания экстрактивных веществ. При повышении температуры и экстактивности вина растворение кислорода в нем уменьшается, а при возрастании концентрации спирта – увеличивается. Максимальная растворимость О₂ от 8 до 10 мг/дм³.

Скорость потребления кислорода в вине зависит от температуры вина, концентрации растворённого в нём кислорода, и химического состава. Она обычно составляет 0,1 – 0,5 мг/дм³ в сутки. Потребление кислорода резко возрастает при внесении SО₂ , винной кислоты и танина.

Установлено, что если удалить из вина медь и железо, а также фенольные соединения и органические кислоты, то потребление кислорода резко снижается. Это связано с тем, что основная часть кислорода в вине расходуется на окисление катехинов, меньшая часть на окисление эфирных масел, органических кислот, азотистых соединений.

В красных винах полифенолы образуют комплексы по схеме:

Металлы легко образуют комплексы с лимонной, яблочной и винной кислотами. Способностью активировать кислород обладают не только катионы Fе²⁺, но и оксикислоты с двойной связью, например, аскорбиновая кислота. Это подтверждается появлением в винах, в которые добавлена асскорбиновая кислота, тонов переокисленности после их аэрирования.

Потребление кислорода вином резко усиливается в присутствии оксиредуктаз и аэробных микроорганизмов. Установлено, что за период созревания вино потребляет от 20 до 200 мг/дм³ кислорода. Избыток кислорода может привести к излишней окисленности, неблагоприятно отражающейся на вкусе, букете и стабильности вин. Недостаток не позволяет получать стабильные вина с хорошо развитым вкусом. Поэтому важен контроль за развитием окислительно-восстановительных процессов. Глубина и направление этих процессов характеризуется величиной окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал).

Известно, что окислительно-восстановительные процессы сопровождаются отдачей и присоединением электронов. Электродвижущая сила, возникающая при перемещении электронов, пропорциональна интенсивности протекающей химической реакции, и может быть охарактеризовано величиной окислительно-восстановительного потенциала (О-В потенциала), который является мерой способности вещества принять или отдавать электроны. Величина О-В потенциала (Eh) зависит от соотношения окисленной и восстановленной формы веществ и числа переходящих электронов. Эта зависимость может быть выражена уравнением Нернста:

где - концентрация окисленной формы

- концентрация восстановительной формы

- число переходящих

- нормальный потенциал системы

зависит от рН системы, при возрастании рН на 1, О-В потенциал становится отрицательнее на 58 мВ (при температуре ).

Для связывания рН и Eh Кларк предложил новое понятие rH₂ , физический смысл которого выражает давление молекулярного водорода в растворе. rH₂ Является мерой интенсивности окислительно-восстановительных процессов и выражается по формуле:

(при 30 ⁰С)

Величина rH₂ меняется от 0 до 42,6, что характеризует все степени насыщения раствора водородом или кислородом. Чем меньше rH₂ тем выше восстановительная способность раствора.

Об окислительно-восстановительных системах сусла и вина известно весьма мало. Для их характеристики приняты величины «нормальных» потенциалов Eh₀, при которых равны концентрации окисленной и восстановительной форм. Самый низкий Eh₀ у системы цистеин == цистин, диоксифумаровая == дикетоянтарная кислота, а самый высокий у системы железа и катехинов. Предполагают, что из сахаров возникают вещества, обладающие низким нормальным потенциалом, их называют редуктоны. Для них обязательно наличие карбонильных групп, в том числе обязательно одной кетонной. Редуктоны могут образовываться из триозофосфатов, которые дают соединения типа:

Енольная форма может в дальнейшем дегидрироваться, образуя вещества с высокой восстановительной способностью.

Доказано, что винные дрожжи для понижения ОВ-потенциала среды образуют фосфодиоксиацетон - промежуточный продукт брожения сахаров.

Предполагается, что основными системами, определяющими О-В потенциал сусла, являются антоцианы и катехины, однако в выдержанных винах катехинов практически нет, а антоцианы находятся в полимерных формах. Не подтвердилось предположение Родопуло о том, что основная роль в образовании О-В потенциала вина принадлежит системе винная кислота == диоксифумаровая кислота, так как не удалось обнаружить в винах ни диоксифумаровой ни дикетоянтарной кислот. Не подтвердилась гипотеза о роли солей тяжелых металлов: Fe²⁺/ Fe³⁺, Cu⁺/ Cu²⁺ в определении О-В потенциала. Поэтому, в такой сложной системе, как вино, трудно говорить об определяющей роли киках-то факторов на величину ОВ потенциала. В связи с этим, можно полагать на основе работ Некрасова, что в винах, как и в других биологических системах, уровень О-В потенциала будет определяться соотношением концентрации кислорода и концентрации восстановителей:

Следовательно, повышение концентрации кислорода при переливе, розливе, оклейке ведёт к увеличению Eh; введение веществ, обладающих восстановительной способностью (SO₂, продукты автолиза) вызывают при постоянной концентрации кислорода уменьшение Eh.

В действительности, изменение величины Eh будет проходить более сложным путем, поскольку то или иное воздействие на вино, вызывает одновременное изменение и концентрации кислорода, и восстановителей. При этом, если аэрируется старое вино, в котором мало веществ способных окисляться, то высокий уровень О-В потенциала сохраняется долго, так как кислород медленно поглощается вином. Напротив, в молодом вине, богатом такими веществами, значение Eh после аэрации быстро уменьшается. Иначе говоря, О-В потенциал в виноделии можно характеризовать, как возможную скорость реакций, связанных с потреблением кислорода, поэтому попытки болгарских учёных увязать между собой качество вина и значение ОВ потенциала успеха не имели.

Превращение отдельных групп составных веществ вина

В период созревания и старения вин все группы веществ, входящих в их состав, подвергаются сложным превращениям. Общий характер этих изменений представлен в приведенной таблице 6:

Таблица 6. Преобразование химического состава вин при созревании и старении.

Итак, превращения моносахаров при созревании и старении вин идут по пути окисления, дегидратации, взаимодействия с азотистыми веществами. При дегидратации сахаров образуются альдегиды фуранового ряда, при этом из пентоз образуется фурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол, из метилгексоз - метилфурфурол.

Образовавшиеся альдегиды быстро подвергаются самопроизвольной конденсации, с образованием тёмноокрашенных продуктов с максимальным поглощением примерно 280 нм. Кроме того сахара вступают в реакцию взаимодействия с азотистыми веществами, и общее их количество уменьшается.

При созревании и старении вин пектиновые вещества частично гидролизуются до галактуроновой кислоты, частично полимеризуются с фенольными веществами и тяжелыми металлами, образуют тяжёлые комплексы и выпадают в осадок.

Содержание органических кислот в винах при их созревании и старении заметно изменяется. Одноосновные органические кислоты(например, уксусная кислота) накапливаются, а содержание ряда многоосновных алифатических кислот (особенно винной) падает. Винная кислота выпадает в виде винного камня. В вине найдены все продукты окисления винной кислоты, а конечным продуктом является щавелевая кислота, придающая грубость вину. Поэтому желательно предотвращать глубокое окисление винной кислоты. Так неглубокое окисление винной кислоты до диоксифумаровой кислоты, которая способствует повышению качества вин, целесообразно. Следовательно, качество вин зависит от степени окисления винной кислоты, которая в свою очередь определяется величиной Еh. Реакция окисления винной кислоты кислородом энергично протекает на свету и слабо в темноте.

При мадеризации заметно снижается содержание винной кислоты и накапливается щавелевая, при обработке SO₂, наоборот, задерживается окисление винной кислоты.

При созревании и старении вин содержание пировиноградной кислоты уменьшается. Микроорганизмы превращают яблочную кислоту в молочную, а лимонную в лимонно-яблочную. В процессе созреванмя, а особенно старения происходит постепенная этерификация органических кислот этиловым спиртом. При этом по скорости убывания процесса этерификации основные кислоты вина можно разместить в следующем порядке: янтарная, яблочная, молочная, винная, лимонная, уксусная. Многоосновные кислоты образуют преимущественно кислые эфиры. Количество эфиров особенно заметно увеличивается в течение первых двух лет выдержки вина.

Все группы фенольных веществ активно участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, реакциях конденсации, взаимодействия с альдегидами и азотистыми веществами. Основной путь превращения катехинов – это окисление до высокомолекулярных соединений или СO₂ и Н₂О. Второй по важности путь – образование танатов, если эта реакция протекает медленно, то вино не мутнеет, если быстро в присутствии солей железа, то наступает помутнение – железный касс. Антоцианы при созревании и старении полимеризуются, и в двух–, трёхлетнем вине свободных антоцианов практически нет, Лейкоантоцианы ещё быстрее полимеризуются и в вине представлены в полимерной форме. Таким образом, полимерные осадки полифенолов играют активную роль в развитии вина.

В процессе созревания и старения вина аминокислоты участвуют во многих процессах, оказывающих важное влияние на органолептические качества вин. Среди этих процессов наиболее важными являются карбониламинная реакция, а также распад аминокислот под действием растворенного в вине кислорода. Эти реакции приводят к дезаминированию и декарбоксилированию аминокислот, при этом образуются альдегиды, имеющие углеродный скелет исходной аминокислоты, но на один углеродный атом меньше.

Белковые вещества при созревании и старении вина взаимодействуют с полифенолами, углеводами, металлами. Имеет место их гидролиз, а также выделение в осадок.

Активность ферментов в эти стадии жизни вина постепенно уменьшается. Содержание витаминов при созревании и старении вина также постоянно снижается вследствие их частичного окисления, а также в процессе технологической обработки вин. Так, аскорбиновая кислота разрушается в результате ее окисления кислородом воздуха. Полифенолы, обладающие Р-витаминной активностью, постепенно полимеризуются и выпадают в осадок. Витамины группы В несколько более устойчивы к действию кислорода.

Способы улучшения качества вин: термообработка, нагревание инфракрасными лучами, электрическим током, а также обработка вина холодом. Эти приемы вызывают сложные физико-химические и биохимические процессы, многие из которых сходны с медленно проходящими естественными процессами. Основными из них являются: окислительно-восстановительные реакции, карбониламинная реакция (реакция меланоидинообразования), этерификация, реакции дегидратации, дезаминирования, декарбоксилирования, процессы экстракции, седиментации. Важное значение имеет биологическое действие тепла.

Окислительно-восстановительные процессы. При термической обработке вина в эти процессы вовлекаются практически все соединения, входящие в его состав. В зависимости от режимов нагревания – доступа кислорода, температуры, длительности процесса нагревания можно получить тот или иной тон в винах.

Карбониламинная реакция (реакция меланоидинообразования). Наиболее характерным признаком ее является потемнение вин, уменьшение восстанавливающих сахаров и азота аминах групп, появление специфических ароматов, а также появление незначительных количеств СО₂, NH₃ и Н₂О. Взаимодействие аминокислот с сахарами проходит при 20 – 37 ⁰С. М.А. Герасимов пришёл к выводу, что тон ржаной корочки у вин группы Пино гри, подсолнечный тон у шампанского – это результат взаимодействия сахаров и аминокислот в вине. Меланоидинообразование идет в три стадии. Продукты первой стадии бесцветны и не поглощают части спектра в УФ -диапазоне.

Вторая стадия реакции характеризуется дегидратацией сахара и распадом углеродной цепи на более короткие звенья с образованием различных продуктов: фурфурола, оксиметилфурфурола, поривиноградного альдегида, ацетона, ацетоина, диацетила.

Вторая стадия – меланоидинообразования – это сложные реакции, среди которых важнейшая – взаимодействие аминокислот с продуктами распада сахаров, в результате из аминокислот образуются альдегид, СО₂, NH₃.

Третья стадия включает два основных вида реакций: альдольная конденсация безазотистых соединений с образованием безазотистых коричневых полимеров и альдегидоаминная полимеризация с образованием гетероциклических азотистых соединений. Эти реакции идут одновременно и её продукты разделить невозможно.

З.Н. Кишковский предположил, что в образование тёмно-окрашенных продуктов может быть обусловлено получением азотистого гетероцикла - пиррола по схеме:

Введение SO₂ препятствует реакции меланоидинообразования. Наряду с аминокислотами в этой реакции участвуют, соли аммония, полипептиды, белки, кроме сахаров – полифенолы, органические кислоты.

Реакция меланоидинообразования приводит к изменению цвета, аромата и вкуса вина. Особенно велика роль сахароаминной реакции при тепловой обработке вин. При этом хересные тона переходят в мадерные, которые видоизменяются в малажные.

Этерификация. Тепловая обработка вин ускоряет образование эфиров на 22-30 %.

Реакции дегидратации, дезаминирования, декарбоксилирования, приводят к образованию новых продуктов, участвующих в формировании органолептических качеств вин.

Процессы экстракции наблюдаются при нагревании или выдержке вин в дубовых бочках или на клепке происходит экстрагирование лигнина, углеводов и танидов и других полифенолов.

Процессы седиментации - осаждение нестойких веществ, способных вызвать помутнение. Такими веществами являются соли винной и щавелевой кислот, белковые вещества, полифенолы, полисахариды.

Биологическое действие тепла. При нагревании в зависимости от режимов подавляется развитие вредной микрофлоры, а также инактивируются ферменты (в основном окислительные), вызывающие нежелательные изменения в сусле и винах. Вместе с тем тепловую обработку можно использовать для стимулирования в них активности естественных ферментов.