Кислотно-основной катализ

Первые результаты, полученные при изучении катализа кислотами и основаниями в водных растворах, послужили одним из экспериментальных оснований для создания теории электролитической диссоциации С. Аррениусом. Дальнейшие исследования по кислотно-основному катализу привели к разработке теории сопряженных кислот и оснований Дж. Бренстедом.

Катализ ионами водорода или ионами гидроксила называется специфическим кислотно-основным катализом, а катализ сопряженными кислотами или основаниями называется общим кислотно-основным катализом.

Напомним, что сопряженной кислотно-основной парой согласно теории Дж. Бренстеда и Т. Лоури служат соединения НА и В⁻, принимающие участие в реакции:

НА + В⁻ ® НВ + А⁻,

^{кислота основание}

или

НВ + А⁻® НА + В⁻.

^{кислота основание}

Протолитические реакции (реакции передачи протона от кислоты к основанию) обратимы и в системе устанавливается протолитическое равновесие:

НА + В⁻ D НВ + А⁻.

Механизм кислотно-основного катализа включает в себя реакцию передачи протона от кислоты к превращаемому веществу при катализе кислотой и отщепление протона от превращаемого соединения при катализе основанием.

Вещество, превращение которого ускоряет катализатор, принято называть субстратом.

Если условно обозначить субстрат HSt, то его реакции с кислотой и основанием можно представить следующим образом:

К а т а л и з к и с л о т о й:

HSt + HA D HStH⁺ + A⁻,

HstH⁺ D ПH⁺,

ПH⁺ + B⁻ D П + HB,

HB + A⁻ D HA + B⁻.

К а т а л и з о с н о в а н и е м:

HSt + B⁻ D St⁻ +HB,

St⁻ D П⁻,

П⁻ + HA D П + A⁻,

HB + A⁻ D HA + B⁻.

В приведенных схемах П - продукт реакции.

Как видно из приведенных схем, первой стадией катализа кислотой является обмен протоном между кислотой и субстратом. Присоединение протона к субстрату приводит к ослаблению связей в комплексной частице, что облегчает перегруппировку. Затем протон переходит к основанию B⁻,а от кислоты НВ - к основанию А⁻.

Первой стадией катализа основанием является отщепление протона от субстрата с последующей перегруппировкой анионной частицы. Далее к анионной форме продукта реакции присоединяется протон, приводя его к конечной форме. Основание А⁻ далее отщепляет протон от кислоты НВ, возвращая катализатор в исходное состояние.

Схему катализа кислотой иллюстрирует реакция гидратации олефинов в присутствии кислоты с образованием спиртов:

R-CH=CH₂ + H⁺ D R-CH₂-⁺CH₂,

R-CH₂-⁺CH₂ + H₂O D R-CH₂- ⁺CH₂,

\

OH₂

R-CH₂-⁺CH₂ + H₂O D R-CH₂-CH₂-⁺OH₂,

R-CH₂-CH₂-OH + H⁺.

Случаи кислотно-основного катализа весьма многочисленны. С участием кислот происходят реакции галоидирования кетонов, образование рацематов и оптически активной глюкозы. В промышленности кислотно-основной катализ используется для проведения реакций гидролиза.

В заключение отметим, что большое практическое значение в органической химии имеет катализ кислотами по Льюису, которые являются акцепторами электронных пар. К их числу относятся галогениды бора, алюминия, цинка, олова, ртути и др. С помощью этих катализаторов проводятся реакции алкилирования ароматических углеводородов, гидратация ацетилена, крекинг нефти и др. Катализ кислотами по Льюису называется электрофильным катализоми подробно рассматривается в органической химии.