Развитие и обрыв цепи

Реакции, протекающие от момента зарождения цепи (появления первого свободного радикала в данной цепи) до ее исчезновения, называются развитием цепи.

В качестве примера развития цепи можно привести все звенья типа (a) или (b) реакции хлорирования водорода (см. стр. 136). Еще одним примером развития цепи могут служить превращения радикалов метила и ацетила в реакции образования метана и оксида углерода (II) из ацетальдегида:

Зарождение Развитие цепи Обрыв

цепи цепи

Появление Þ ^·СН₃ + СН₃СНО® СН₄+ ОС^·СН₃® ОС^·СН₃®

свободного ®^·СН₃+СО®... ... ®^·СН₃ + СН₃СНО® СН₄+ ОС^·СН₃Þ Гибель

радикала свободного

( ^·СН₃ или радикала

ОС^·СН₃)

Развитие цепи может идти с присоединением к свободному радикалу мономерных молекул и образованием полимеров. По такому механизму протекают многие реакции полимеризации. В частности, важнейшие полимеры, относящиеся к классу полиаддуктов (полистирол, полиметилметакрилат - органическое стекло, поливинилхлорид, полихлоропрен и др.), образуются в результате последовательного присоединения мономеров к полимерной цепи, содержащей свободный радикал:

R^· + H₂C=CHX®R-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®R-CH₂-CH-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®

½ ½ ½

X X X

® R-(CH₂-CH)₂-CH₂-C^·H+ H₂C=CHX®... ...® R-(CH₂-CH)_n-CH₂-C^·H®....

½ ½ ½ ½

X X X X

(в мономерной молекуле H₂C=CHX в качестве заместителя Х могут быть H, Cl, COOH, CN, CONH₂, OCOR и др.).

Конечной стадией цепной реакции является обрыв цепи- гибель активного свободного радикала.

В 1928 г. А. Н. Трифонов экспериментально доказал, что обрыв цепей может наступать при столкновении свободных радикалов со стенкой сосуда. Именно этим объясняется влияние геометрических размеров сосуда на длину цепи в газовых реакциях, так как с увеличением размеров сосуда понижается вероятность столкновения свободного радикала со стенкой.

В растворах обрыв цепи может происходить в результате окислительно-восстановительного переноса электрона при столкновении свободного радикала с ионами. Например,

Fe²⁺ + ^·OH ® Fe³⁺ + OH⁻.

Цепная реакция может резко затормозиться или даже прекратиться при столкновении активных свободных радикалов с молекулами, образующими новые малоактивные свободные радикалы. В реакции хлорирования водорода замедлителем реакции может служить кислород, который при содержании в смеси менее одного процента замедляет скорость в сотни раз в результате взаимодействия молекулярного кислорода с атомами водорода:

Н^· + О₂ ® НО^·₂.

Массивный пероксидный радикал НО^·₂ более устойчив, чем атомы хлора или во­дорода.

Большое значение в медицине имеет торможение свободнорадикальных процессов, вызываемых радиоактивным облучением. Образующиеся при радиолизе воды свободные радикалы являются цитотоксинами и вызывают повреждение нуклеиновых кислот. В связи с этим следствием рентгено- и радиотерапии может явиться повреждение клеток жизненно важных органов (костного мозга, почек, легких и др.). Было установлено, что действие образующихся в организме свободных радикалов может блокироваться цистином HOOCCH(NH₂)₂CH₂-S-S-CH₂(NH₂)₂CHCOOH, в молекуле которого мишенью для активных свободных радикалов служит дисульфидная группа -S-S. При столкновении с активным свободным радикалом образуется малоактивный свободный радикал типа R-S^·. В настоящее время получены препараты с дисульфидной связью, значительно превышающие по блокирующему действию цистин. Эти препараты называются радиопротекторами и применяются для защиты организма от действия ионизирующего облучения .