Часть 3. Химическая кинетика и катализ

В предыдущих частях в основном рассматривались системы, находящиеся в статических или близких к ним условиях. Поэтому время как величина, влияющая на состояние системы, отсутствует во всех соотношениях.

Химическая кинетика является тем разделом физической химии, в котором рассматриваются качественные и количественные изменения в системах с течением времени.

Глава 9. Формальная кинетика

Основные понятия

В химической кинетике основным понятием является скорость химического превращения, под которой понимают производную количества данного вещества n_i по времени:

. (9 - 1)

Скорость реакции всегда является положительной величиной. Знак минус в выражении (9 - 1) означает, что количество вещества в результате реакции уменьшается.

Скорость химического превращения в системе, имеющей объем V, зависит от частоты столкновения молекул друг с другом в единицу времени. Вероятность столкновения молекул за определенный промежуток времени тем выше, чем больше концентрации реагирующих веществ. В связи с этим удобнее пользоваться понятием скорости реакцииданного вещества v_i, равной скорости превращения его в единице объема. В 1867 г. Гульдберг и Вааге сформулировали принцип, определяющий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в гомогенной системе. В соответствии с ним для реакции, протекающей в направлении, указанном стрелкой,

n₁ A₁+ n₂ A₂ + n_i A_i ... ® продукты реакции,

с непосредственным получением продуктов, то есть без образования промежуточных соединений, должно быть применимо уравнение:

, (9 - 2)

где - концентрации исходных веществ, n₁, n₂, ¼, n_i,¼ - стехиометрические коэффициенты, k - константа скорости химической реакции.

Уравнение (9 - 2) является записью основного постулата формальной кинетики. Иногда его называют кинетической формой закона действия масс.

Из определений, используемых в соотношениях (9 - 1) и (9 ‑ 2), следует:

. (9 - 3)

Для постоянного объема основной постулат формальной кинетики приобретает вид:

. (9 - 4)

Если концентрации всех веществ взять одинаковыми, то есть при условии, что , выражение (9 ‑ 4) примет следующий вид:

. (9 - 5)

Сумма показателей степени Sn_i = n_форм. называется формальным порядком реакции.

Если концентрация вещества i во много раз меньше концентраций остальных веществ, то относительные изменения концентраций последних в ходе реакции окажутся ничтожно малыми. При выполнении этого условия все концентрации, кроме концентрации вещества i, можно, как постоянные величины, включить в общую константу и уравнение (9 - 5) преобразуется в следующее:

. (9 - 6)

Указанный прием выделения в уравнении в качестве переменной концентрации только одного вещества называется методом изолирования, а показатель степени только у одного вещества называется порядком реакции по веществу.

Для некоторых реакций формальный порядок может оказаться очень большим. Например, для реакции

5Na₂S + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ¾® 5Na₂SO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

формальный порядок реакции должен быть равен 25. Это означает, что повышение концентрации в два раза должно было бы приводить к повышению скорости в 2²⁵ » 30×10⁶ раз.

В действительности столь огромное повышение скорости не наблюдается (обычное возрастание скорости при указанном повышении концентрации может составить от 2 до 4 раз и никогда не превышает 8).

Экспериментально устанавливаемая зависимость скорости реакции от концентрации обычно выражается (при равенстве концентраций всех веществ) уравнением:

. (9 - 7)

Показатель степени в уравнении (9 - 7) имеет несколько названий: реальный порядок реакции, экспериментально определяемый порядок реакции, действительный порядок реакции. В дальнейшем его будем называть просто порядком реакции.

Установлено, что

.

Реакции, для которых n = 0, называются реакциями нулевого порядка. Реакции с n = 1, n = 2 и n = 3 называются соответственно реакциями первого, второгои третьего порядка. В ходе экспериментов по определению порядка реакции может быть установлено, что показатель степени n является дробным числом. В этих случаях говорят о дробном порядке реакции.

Расхождение между действительным порядком реакции и формальным порядком реакции объясняется следующим образом.

Реально протекающая химическая реакция проходит через несколько стадий, причем скорости на разных стадиях могут отличаться во много раз. Еще один постулат химической кинетики утверждает:

Скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии.

В свою очередь скорость любой стадии определяется числом одновременно участвующих в превращении частиц. Например, стадия может происходить при столкновении двух молекул или трех молекул. Существуют стадии, на которых частица превращается в новую частицу без столкновения с иными. Число частиц, одновременно превращающихся на данной стадии реакции, называется молекулярностьюэтой стадии. Превращение одной частицы без столкновения с другими называется мономолекулярным превращением. Стадия, на которой сталкиваются и одновременно превращаются две частицы, называется бимолекулярным превращением. Возможно тримолекулярное превращение. Превращение с одновременным участием более трех частиц невозможно по пространственному их расположению. Если имеется какая-либо одна стадия, скорость которой во много раз меньше скорости всех остальных стадий, то молекулярность этой стадии совпадает с порядком всей реакции.

Очень часто понятия молекулярность и порядок смешивают. Нередко можно встретить выражения: мономолекулярная или бимолекулярная реакция. Хотя более точными выражениями являются: реакция первого или второго порядка. Перенесение понятий для реакций с целочисленным порядком не является грубой ошибкой.

Отметим, что изучение последовательности стадий химической реакции является чрезвычайно интересной и важной задачей, так как позволяет находить способы управления химическим процессом (каталитическое ускорение, ингибирование - замедление определенных стадий реакции, повышение выхода какого-либо вещества и др.). Последовательность стадий химического превращения называется механизмом химической реакции.

В заключение рассмотрим еще один постулат химической кинетики, который называется постулатом (или принципом) независимого протекания реакций. Его можно сформулировать следующим образом:

Скорость реакции, протекающей в данном направлении, не зависит от скоростей реакций, протекающих в других направлениях, и при прочих равных условиях зависит только от мгновенного значения концентраций.

Поясним постулат независимого протекания реакций некоторыми примерами.

Пусть одновременно протекают две реакции:

A + B ® C + D и C + D ® A + B. Скорость каждой из них не зависит от скорости другой реакции, а определяется только действующими концентрациями веществ A, B, C, D.

Если из одних и тех же веществ A и B одновременно по реакциям A + B ® C и A + B ® D образуются вещества C и D, то скорости этих реакций в данный момент времени не зависят друг от друга.