Атом водорода в квантовой механике. Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия Не+

Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия Не⁺, двукратно ионизованного лития Li⁺⁺ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1),

, (234)

где r — расстояние между электроном и ядром. Графически функция U(r) изображена жирной кривой на рисунке 78. U (г) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией y, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера (233), учитывающему значение U(r) (234):

(235)

где m — масса электрона, Е— полная энергия электрона в атоме. Так как поле, в котором движется электрон, является центрально-симметричным, то для решения уравнения (314) обычно используют сферическую систему координат: г, q,j . Не вдаваясь в математическое решение этой задачи, ограничимся рассмотрением важней­ших результатов, которые из него следуют, пояснив их физический смысл.

Энергия. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа (235) имеют решения, удовлетворяющие требованиям однозначности, конеч­ности и непрерывности волновой функции y, только при собственных значениях энергии:

(n =1,2,3, …) (236)

т. е. для дискретного набора отрицательных значений энергии.

Таким образом, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней. Возможные значения Е₁, Е_2, Е_3, ... показаны на рис. в виде горизонтальных прямых. Самый нижний уровень Е₁, отвечающий минимальной возможной энер­гии, — основной, все остальные (E_n>E₁, n=2, 3, ...) — возбужденные.

При Е < 0 движение электрона являетсясвязанным — он находится внутри гиперболической «потенциальной ямы». Из рисунка 79 следует, что по мере роста главного квантового числа п энергетические уровни располагаются теснее и при n=¥ E¥ = 0. При Е>0 движение электрона являетсясвободным; область непрерывного спектра Е>0 (заштри­хована на рис.79) соответствуетионизованному атому. Энергия ионизации атома водорода равна

(237 )

2. Квантовые числа. В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера удовлетворяют собственные функции , определяемые тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным l и магнитным m_l.

Главное квантовое число n, определяетэнергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения, начиная с еди­ницы: n =1,2,3 …

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т. е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой , где l —орбитальное квантовое число, которое при заданном n принимает значения

l = 0, 1, ... , (n - 1), (238)

т. е. всего n значений, и определяетмомент импульса электрона в атоме.

Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор L_l момента импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция L_lz на направление z внешнего магнитного поля принимает квантованные значения, кратные h:

L_lz = m ,

где m_l — магнитное квантовое число, которое при заданном l может принимать значения

m_l = 0, ±1, ±2,..., ±l. (239)

т. е. всего 2l +1 значений. Таким образом, магнитное квантовое число m_l определяет проекцию момента импульса электрона на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве 2l+1 ориентации.

Наличие квантового числа m_l должно привести в магнитном поле к расщеплению уровня с главным квантовым числом n на 2l+1 подуровней. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий.

Действительно, расщеп­ление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 г. голландс­ким физиком П. Зееманом (1865—1945) и получило названиеэффекта Зеемана. Расщеп­ление уровней энергии во внешнем электрическом поле, тоже доказанное эксперимен­тально, называетсяэффектом Штарка.

О.Штерн и В.Герлах, проводя прямые измерения магнитных моментов в 1922 г, обнаружили, что узкий пучок атомов водорода, заведомо находящихся в s-состоянии, в неоднородном магнитном поле расщепляется на два пучка. В этом состоянии момент импульса электрона равен нулю. Магнитный момент атома, связанный с орбитальным движением электрона, пропорционален механическому моменту, поэтому он равен нулю и магнитное поле не должно оказывать влияния на движение атомов водорода в основном состоянии, т. е. расщепления быть не должно. Однако в дальнейшем при применении спектральных приборов с большой разрешающей способностью было доказано, что спектральные линии атом водорода обнаруживают тонкую структуру (являются дублетами) даже в отсутствии магнитного поля.

Для объяснения тонкой структуры спектральных линий, а также ряда других трудностей в атомной физике, американские физики Д. Уленбек (1900—1974J и С. Гаудсмит (1902—1979) предположили, что электрон обладает собственным механическим моментом импульса, не связанным с движением электрона впространстве, спином. Спин электрона (и всех других микрочастиц) — квантовая величина, у нее нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе.

Если электрону приписывается собственный механический момент импульса (спин) , то ему соответствует собственный магнитный момент _. Согласно общим выводам квантовой механики, спин квантуется по закону

, (240)

где s - спиновое квантовое число.

Проекция L_sz спина квантуется так, что вектор , может принимать 2s+1 ориентации. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то 2s+1=2, откуда s=1/2. Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь квантованной величиной, определяется выражением: , где т_s, —магнитное спиновое квантовое число; оно может иметь только два значения: m_s = ± 1/2.

Таким образом, опытные данные привели к необходимости характеризовать элект­роны (и микрочастицы вообще) добавочной внутренней степенью свободы. Поэтому для полного описания состояния электрона в атоме необходимо наряду с главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами задавать еще магнитное спиновое квантовое число.

Хотя энергия электрона и зависит только от главного квантового числа n, но каждому собственному значению (кроме Е_l) соответствует несколько собственных функций , отличающихся значениями l и m_l. Следовательно, атом водорода может иметь одно и тоже значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Так как при данном n орбитальное квантовое число l может изменяться от 0 до n— 1, а каждому значению l соответствует 2l+1 различных значений m_l, то число различных состояний, соответствующих данному n, равно:

(241)

Квантовые числа и их значения являются следствием решений уравнений Шредингера и условий однозначности, непрерывности и конечности, налагаемых на волновую функцию y. Кроме того, так как при движении электрона в атоме существенны волновые свойства электрона, то квантовая механика вообще отказывается от классического представления об электронных орбитах. Согласно квантовой механике, каждому энергетическому состоянию соответствует волновая функция, квадрат модуля которой определяет вероятность обнаружения электрона в единице объема.

Вероятность обнаружения электрона в различных частях атома различна. Электрон при своем движении как бы «размазан» по всему объему, образуя электронное облако, плотность (густота) которого характеризует вероятность нахождения электрона в раз­личных точках объема атома. Квантовые числа п и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число m_l характеризует ориентацию электронного облака в пространстве.

В атомной физике, по аналогии со спектроскопией, состояние электрона, харак­теризующееся квантовыми числами l = 0, называют S-состоянием (электрон в этом состоянии называют S-электроном), l = 1 - p-состоянием, l = 2 - d-состоянием, l = 3 - f-состоянием и т. д. Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением орбитального квантового числа. Например, электроны в со­стояниях с n = 2 и l = 0 и 1 обозначаются соответственно символами 2s и 2р.

3. Спектр. Квантовые числа n, l и m_l позволяют более полно описать спектр испускания (поглощения) атома водорода, полученный в теории Бора

В квантовой механике вводятсяправила отбора, ограничивающие число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света. Теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что для дипольного излучения электрона, движущегося в центрально-симметричном поле ядра, могут осуществляться только такие переходы, для которых:

1) изменение орбитального квантового числа Dl удовлетворяет условию Dl = ±1;

2) изменение магнитного квантового числа Dm_l удовлетворяет условию Dm_l = 0, ±1. В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. Одна­ко в принципе могут наблюдаться и слабые «запрещенные» линии, например воз­никающие при переходах с Dl = 2. Появление этих линий объясняется тем, что строгая теория, запрещая дипольные переходы, разрешает переходы, соответствующие излуче­нию более сложных систем зарядов, например квадруполей. Вероятность же квадрупольных переходов (переходы с Dl = 2) во много раз меньше вероятности дипольных переходов, поэтому «запрещенные» линии и являются слабыми.