Природа элемента в кислотном центре

а) электроотрицательность элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –NH₂ (рКа=30)

Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н⁺ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н⁺ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –SH (рКа=10,5)

Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрица-тельности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода ( в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН₃–СН₂–S^- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в акоксид-ионе

СН₃–СН₂–О^-

Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

2. Стабильность аниона за счёт сопряжения.

Рассмотрим два примера:

СН₃–СН₂–ОН рКа=18

СН₃ –ОН рКа=9,9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола

СН₃-СН₂-ОН. -ОН (-I,ЭА)

Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН₃–СН₂–О^- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М>>-I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

СН₃–СН₂–СООН рКа=4,9

СН₃–СН –СООН рКа=3,83

ï

ОН

Так как наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

3. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен.Например,

Муравьиная кислота рКа=3,7

Уксусная кислота рКа=4,76

Пропионовая кислота рКа=4,90

Исходя из величин рКа кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат- ионом.

химия биоорганический реакционный соединение