РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Хлорирование алканов протекает под действием солнечного света, УФ-излучения или сильного нагревания (до 300-500 ^оС):

При избытке хлора может происходить дальнейшее замещение атомов водорода:

Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму (см. приложение 2).

Реакция бромированияпротекает аналогично, но с меньшей скоростью:

Реакции с фтором и иодом на практике не проводят: фтор действует слишком энергично, разрушая молекулу, иодирование же, наоборот, протекает слишком медленно и с очень низкими выходами.

В ходе реакций радикального замещения с участием разветвленных алканов легче всего замещается атом водорода у третичного атома углерода, поскольку связь С-Н при третичном атоме наименее прочная. Труднее замещается атом водорода у вторичного атома углерода, и, наконец, сложнее всего разорвать связь С-Н при первичном атоме углерода.

Эта закономерность сказывается, прежде всего, на составе продуктов реакций алканов с бромом. Например, при бромировании 2-метилбутана происходит замещение атома водорода именно у третичного атома углерода и образуется только одно органическое вещество – 2-бром-2-метилбутан:

В то же время при хлорировании разветвленных алканов образуется смесь различных хлорзамещенных продуктов. Дело в том, что радикал Cl∙, будучи более активным, чем Br∙, практически «не чувствует» разницы в прочности связей, поэтому почти с равной вероятностью замещает любой из атомов водорода.

Так, при реакции 2-метилбутана с хлором образуется четыре монохлорзамещенных вещества в сопоставимых количествах:

НИТРОВАНИЕ

Нитрование алканов (реакция Коновалова) происходит при их нагревании с разбавленной азотной кислотой, например:

При нитровании гомологов метана, так же как и при бромировании, в первую очередь замещается атом водорода у третичного атома углерода, затем - у вторичного, и в последнюю очередь – у первичного. Например, при нитровании бутана преимущественно образуется продукт замещения атома водорода у вторичного атома углерода: