Синтез углеводородов по Фишеру – Тропшу.

При синтезе углеводородов с использованием синтез – газа CO+H₂ образуется, как правило, смесь газообразных, жидких и твердых веществ. Газ состоит из углеводородов С₁-С₄ и получается обычно в количестве 5-15 %. В жидких продуктах выделяют бензиновую фракцию (t^о_кип ≤ 200^оС) – синтин и масляную (180 – 340^оС). Твердые продукты представляют собой синтетические алканы. Образуется также около 5 % кислородсодержащих соединений – низших спиртов, карбоновых кислот, эфиров.

С Ni, Co и Ru катализатором реакция протекает с образованием в основном алкенов (75 – 80 %) и с выделением воды:

nCO + (2n+1)H₂ = C_nH_2n+2 + nH₂O

В отличие от этого на железном катализаторе процесс сопровождается образованием в основном (60 – 70 %) алкенов с концевым положением двойной связи и с выделением СО₂

2nCO + nH₂ = C_nH_2n + nCO₂

Это различие объясняется тем, что железо ускоряет конверсию СО водяным паром

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

Кроме того, с Со и Ru образуются исключительно углеводороды с прямой цепью, а в случае железного контакта в продуктах имеются изоалканы и изоалкены преимущественно с одной боковой цепью (20 – 40 % от общего количества углеводородов) и даже немного ароматических углеводородов. В связи с этим октановое число бензиновой фракции, выделенной из продуктов реакции, изменяется от 50-60 на Со до 80-90 на железе.

В термодинамическом отношении приведенные реакции синтеза обратны конверсии углеводородов водой и СО₂ соответственно. Исходя из этого, при 200 – 300^оС и повышенном давлении реакцию Фишера – Тропша можно считать практически необратимой. Она является к тому же весьма экзотермичной, что существенно определяет ее технологию. Так при образовании алкана средней молекулярной массы тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет ~146 кДж при выделении воды и ~188 кДж при выделении СО₂. При образовании алканов Q увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи.

Механизм этой реакции привлекал большое внимание исследователей. В настоящее время считается, что реакция протекает через образование метиленовых радикалов из СО и Н₂ на активных центрах катализаторов.

При десорбции может образоваться либо α-алкен, либо алкан

При избытке водорода рост цепи преждевременно прекращается и получаются более легкие и притом насыщенные углеводороды. Наоборот, при избытке СО наблюдается повышенное образование высших углеводородов, а также кислородных соединений.

Сопоставление влияния многих факторов привело к выбору следующих оптимальных параметров процесса. С кобальтовым катализатором работают при 180–200 ^оС и 7–10 атм. Соотношение Со : Н₂ = 1 : 2, выход бензиновой фракции 40–45 %. На железном катализаторе поддерживают более высокую температуру 250–320 ^оС. Этот катализатор легко образует карбиды, при разложении которых выделяется сажа. Чтобы предотвратить выделение углерода применяют некоторый избыток Н₂ (соотношение Со : Н₂ = 1 : 1) и повышенное давление 10–30 атм. Катализаторы активизируют введением небольшого количества щелочей 0,1–0,5 %.

Главная трудность в осуществлении промышленного синтеза заключается в отводе очень большого количества тепла, при необходимости достаточно точно регулировать температуру.

В настоящее время реакцию проводят в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор размещен в трубах диаметром 50 мм и длиной 10 м. Охлаждение смеси достигается применением воды, кипящей в межтрубном пространстве под давлением.

Степень конверсии исходного синтез-газа в таких реакторах достигает 60-70 %, часть газа рециркулирует. Продукты, выходящие из реактора, обычно разделяют следующим образом. Высшие парафины конденсируются еще в горячей смеси. Масляная фракция отделяется при охлаждении смеси, а бензиновые фракции улавливаются абсорбцией.

Ввиду высокой стоимости синтина по сравнению с нефтяным бензином топливное направление синтеза по Фишеру-Тропшу пока не находит необходимого применения, что не исключает его развития по мере израсходования запасов нефти. Химическое же направление синтеза весьма интересно. Особенно синтез пригоден для производства синтетических ПАВ, получаемых из н-алканов и α-алкенов. По синтезу Фишера-Тропша эти реактивы не имеют нежелательных примесей изо-соединений и аренов, что позволяет избежать сложной очистки сырья.