Производство диеновых углеводородов

Бутадиен–1,3 (дивинил) CH₂=CH–CH=CH₂ представляет собой бесцветный газ с t^o_пл= – 4.3^оС. Оказывает наркотическое действие, взрывоопасен.

Он является основным мономером для получения СКБ, а также для производства сополимеров с α-метилстиролом, стиролом или акрилонитрилом. Особенно ценные свойства имеют получаемые стереорегулярный цис-бутадиеновый каучук, получаемый из бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта (AlR₃–TiCl₄).

Получение бутадиена по методу Лебедева из C₂H₅OH и из ацетальдегида в настоящее время потеряло технологический смысл из-за дороговизны исходных продуктов.

2-метилбутадиен–1,3 (изопрен) CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ – бесцветная жидкость, t_кип = 34^оС является основной структурной единицей натурального каучука и служит для производства СКИ стереорегулярного.

Оба диена в промышленности в основном получают каталитическим дегидрированием алканов. Ввиду того, что термодинамические отношения более благоприятны для дегидрирования алканов в алкены, чем алкенов в диены, оказалось целесообразным получать бутадиен и изопрен в две стадии.

I стадия процесса дегидрирования:

Дегидрирование н-бутана и изопентана в соответствующие алкены проводят при 520-600^оС, при давлении 1,5 атм. на катализаторе CrO₃ на Al₂O₃. При этих условиях степень конверсии составляет 35-40 % при времени контактирования 2 сек. Катализатор отравляется водяными парами. В процессе дегидрирования на поверхности катализатора отлагается кокс и его приходится часто регенерировать.

В настоящее время используют реакторы, обогреваемые топочными газами с движущимся псевдоожиженным слоем катализатора, который регенерируют в отдельных аппаратах. Для разделения полученных продуктов используют простую и экстрактивную ректификацию.

II стадия процесса дегидрирования:

На этой стадии из термодинамических соображений применяют пониженное парциальное давление компонентов. Газы разбавляют перегретым водяным паром от 1:10 до 1:20. Водяной пар играет, кроме того, роль теплоносителя, не давая реакционной смеси чрезмерно охладится из-за эндотермичности процесса, и процесс проводят в адиабатическом реакторе. Наличие водяного пара в реакционной массе обеспечивает саморегенерацию катализатора за счет конверсии кокса.

Исходя из наличия водяного пара, выбирают и соответствующий катализатор:

1. 90% Fe₂O₃, 4% Cr₂O₃, 6% K₂CO₃ селективность 75-80%.

2. Сu₈Ni(PO₄)₆, 2% Cr₂O₃ селективность 90-94%.

Температура процесса составляет 580-640^оС, время контакта около 0.5 с и степень конверсии 40–50 %.

Полученные диены отделяют от примесей простой и экстрактивной ректификацией, а также хемосорбцией медно-аммиачными растворами:

[Cu(NH₃)]⁺ + C₄H₆ [Cu(NH₃)₃C₄H₆]⁺ + NH₃