Механизм превращения сероводорода в элементную серу

Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются уста­новки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов.

Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.

До настоящего времени механизм превращения H₂S в эле­ментную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В пер­вой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO2 по реакции

H₂S + 1, 5О₂=Н₂О + SO₂ + Q. (1)

Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы

2H₂S + S0₂ = 2Н₂0 + 3/п S_n + О, (2)

где п — число атомов серы в молекуле, п=2—8; Q — теплота реакции.

Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу

H₂S + 0,5О₂ → Н₂О + S + 157000 кДж. (3)

Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их ме­ханизм.

Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего про­изводится водяной пар. Наряду с реакциями (1) — (3) при взаимодействии H₂S с кислородом протекают также следующие реакции:

СО₂ + H₂S - > COS + H₂O; (4) СН₄ + 2S₂ =CS₂ + 2H₂; ( 5)

СО₂ + H₂S = СО + Н₂О + COS; (6)

СО + Н₂0= Н₂ + С0₂. (7)

Установки получения серы, основанные на реализации реак­ций (1) — (3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса вклю­чают в себя термическую и каталитические ступени.

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H₂S в кислом газе и составляет 900—1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух: кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7—1,9. Степень конверсии H₂S в элементную серу в термической сту­пени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодина­мическому уровню.

При пониженных значениях степени конверсии на термиче­ской ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитиче­ские ступени.

Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше сте­пень конверсии H₂S. Практическая степень пре­вращения H₂S в серу в печи составляет не более 60—65%.

Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса — в конверторах.

Основным параметром, влияющим на степень конверсии H2S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H₂S : SO₂ на входе газа в конвертор, рав­ное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.

На процесс превращения H₂S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддер­жания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость га­за в конверторе и т. д.

На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS₂ и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:

COS+ Н₂0 = СО₂+ H₂S (8),

CS₂ + 2 Н₂0 = СО₂ + 2 H₂S (9),

2COS + SO₂ = 2 СО₂ +1,5 S₂ (10),

CS₂+ О₂= СО₂+ ½ S₂ (11)

Несмотря на оптимизацию режима (использование катали­заторов, выбор оптимального соотношения воздух — кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элемент­ной серы превращается в сероводород. Основной причиной это­го явления является наличие в системе водяных паров, в при­сутствии которых протекает следующая реакция

3S + 2Н₂0 -< — >2H₂S + S0₂. (12)

Полная конденсация водяных паров или их удаление из сис­темы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H₂S. Однако пони­жение температуры с целью конденсации водяных паров при­водит, к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.

Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье сни­жается степень конверсии H₂S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. По­следнее в свою очередь приводит к увеличению количества от­ходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установ­ках их очистки.

Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравли­ческое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катали­заторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.

Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недоста­точные развитая поверхность и устойчивость против дезакти­вации на установках Клауса, со временем бокситы были за­менены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную спо­собность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их актив­ности.

Активность катализаторов снижается в результате измене­ния их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3—4 года) произво­дится полная замена катализатора.