Абсорбционные методы очистки от сероводорода, меркаптанов

Очистка от сероводорода. Сероводород содержится как при­месь в природном газе и нефтяных, коксохимических газах, выделя­ется при выпарке целлюлозных щелоков. Технологические и топоч­ные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноактивны.

Для очистки газов от сероводорода применяют различные хемосорбционные методы. Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов приведены в табл. 1.3.

Вакуум-карбонатные методы. В этих методах сероводород по­глощается из газов водным раствором карбоната натрия или калия. Затем раствор регенерируют нагреванием под вакуумом, охлажда­ют и снова возвращают на абсорбцию. В основе методов лежат ре­акции:

Me₂CO₃ + H₂S ↔ MeHCO₃ + MeHS,

Me₂CO₃ + H₂O + CO₂ ↔ 2MeHCO₃,

MeHS + CO₂ + H₂O ↔ MeHCO₃ + H₂S (1.132)

Вследствие различной растворимости Nа₂СO₃, NаНСО₃, K₂CO₃ и KHCO₃ для абсорбции применяют растворы разной концентрации. Поташ лучше растворим в воде, поэтому применяются более кон­центрированные его растворы, которые имеют высокую поглотитель­ную способность. Это позволяет уменьшить его расход, а также со­кратить расход пара на регенерацию поташа и расход энергии на пе­рекачивание раствора.

Недостатком использования растворов поташа является их высо­кая стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод.

Если производится регенерация раствора без рекуперации серо­водорода, то раствор нагревают в регенераторе, а из него воздухом отдувают сероводород. При этом некоторое количество сульфида

Таблица 1.3.

Характеристика абсорбентов сероводорода ч параметры процесса

натрия окисляется до тиосульфата, что приводит к понижению кон­центрации абсорбирующей жидкости, поэтому периодически ее за­меняют свежей. Технологическая схема очистки газа от сероводо­рода вакуум-карбонатным методом с получением из сероводорода серной кислоты приведена на рис. 1-31, а.

После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-конденсатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров, выделяющихся при регенерации поглотительного раствора. Затем ра­створ проходит теплообменник и подогреватель и поступает в реге­нератор. Раствор регенерируют кипячением под вакуумом (15,6 кПа). Регенерированный раствор направляют в емкость, а затем через теп­лообменник и холодильник — на орошение абсорбера. Выделяющи­еся при регенерации раствора пары сероводорода и воды отсасыва­ют вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где конденси­руется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в хо­лодильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи газо­вая смесь, состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и инертных газов, при 900°С поступает в котел-утилизатор, где охлаж­дается до 440-450°С, а затем направляется на окисление в контакт­ный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для получения серной кислоты.

Фосфатный процесс. Для абсорбции сероводорода фосфатным методом применяют растворы, содержащие 40-50% фосфата калия:

K₃PO₄ + H₂S ↔ KHS + K₂HPO₄ (I.133)

Из раствора сероводород удаляют кипячением при 107-115°С. Коррозии кипятильников при этом не наблюдается. Растворы ста­бильны, не образуют продуктов, ухудшающих их качество. Достоин­ством процесса является также селективность раствора к серово­дороду в присутствии SO₂.

Мышьяково-щелочные методы. В зависимости от абсорбен­та эти методы подразделяются на мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный. Для приготовления абсорбентов оксид мышьяка Аs₂O₃ растворяют в растворе Na₂СO₃ или NH₄OH. При растворении в содовом растворе происходит реакция:

2Na₂CO₃ +А s₂O₃ + Н₂O ↔ 2 Na₂HАs₂O₃ +2СO₂ (I.134)

Образование поглотительного раствора происходит в процессе взаимодействия с сероводородом:

2 Na₂HАsO₃ + 5 H₂S ↔ Na₄As₂S₅ + 6H₂O (I.135)

Na₄As₂S₅ + O₂ ↔ Na₄As₂S₅O₂ (I.136)

Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли и яв­ляется поглотительным раствором для сероводорода. Абсорбция про­текает по реакции:

Na₄As₂S₅O₂ + H₂S = Na₄As₂S₆O + H₂O (1.137)

При регенерации полученной соли кислородом воздуха выделя­ется сера:

2 Na₄As₂S₆O + O₂ = 2 Na₄As₂S₅O₂ + 2S (I.138)

Серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор воз­вращают на абсорбцию. Побочные реакции, протекающие в процессе:

Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃

Na₂CO₃ + H₂S = NaHS + NaHCO₃

Na₂CO₃ + H₂S = NaHS + CO₂ + H₂O

NaOH + H₂S = NaHS + H₂O (I.139)

Схема процесса (процесс "Тiloks") приведена на рис. 1-31,б.

Очищаемый газ поступает в абсорбер, где происходит его очис­тка от сероводорода. Далее насыщенный сероводородом раствор пе­рекачивают через теплообменник, где он нагревается до 40°С и за­тем поступает на регенерацию. В регенератор подают сжатый воз­дух, который барботирует через раствор. После окисления кислоро­дом воздуха и отделения серы, которая всплывает вместе с пузырь­ками воздуха в сепараторе, раствор возвращают на абсорбцию. Серу отделяют на вакуум-фильтре.

На интенсивность абсорбции влияет концентрация мышьяка в по­глотителе и рН раствора. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л степень абсорбции сероводорода возрастает с 81 до 97%. Оптималь­ное значение рН должно быть 7,8-7,9.

Недостатком процесса является высокий расход соды (400-500 кг на 1т серы), большое содержание примесей в абсорбенте, что ос­ложняет его регенерацию.

Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мыщьяково-аммиачного способов идентичны.

Процесс "Stretford". В этом процессе сероводород абсорбиру­ют щелочным раствором (рН = 8,5-9,5), содержащим кроме карбоната натрия эквимолекулярное количество ванадата натрия-аммо­ния и антрахинон-2,6-2,7-дисулъфоната (АДА). Кроме того, к раствору добавляют натрий-калиевую соль винной кислоты, чтобы ванадат не выпадал в осадок.

Суммарные реакции:

абсорбция

H₂S + Na₂CO₃ = NaHS + NaHCO₃ (1.140)

получение серы

2 NaHS + H₂S + 4NaVO₃ → Na₂V₄O₉ + 4NaOH + 2S (1.141)

рекуперация ванадата при помощи АДА

Na₂V₄O₉ + 2NaOH + H₂O + 2АДА → 4NaVO₃ + 2АДА_{(восст.)} (1.142)

окисление АДА кислородом воздуха

2АДА _{(восст.)} + O₂ → 2АДА + H₂O (1.142а)

Достоинством процесса является возможность исключить очень токсичные арсениты.

Железо-содовый метод. В этом процессе для поглощения ис­пользуют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Сус­пензию приготавливают смешением 10%-го раствора Na₂CO₃ с 18%-м раствором железного купороса:

FeSO₄ + Na₂CO₃ + H₂O → Fe(OH)₂ + Na₂SO₄ + CO₂ (1.143)

пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа:

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4 Fe(OH)₃ (1.144)

Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по сле­дующим реакциям:

H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃ ,

3 NaHS + 2 Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ +3NaOH + 3H₂O,

3 NaHS + 2 Fe(OH)₃ → FeS + S + 3NaOH + 3 H₂O (1.145)

Для регенерации раствора через него пропускают воздух, в этом процессе образуется элементная сера:

2 Fe₂S₃ + 6 H₂O + 3 O₂ → 4 Fe(OH)₃ + 6 S,

4 FeS + 6 H₂O + 3 O₂ → 4 Fe(OH)₃ + 4 S,

NaHCO₃ + NaOH → Na₂CO₃ + H₂O,

2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂. (I.146)

При регенерации до 70% поглощенного Н₂S переходит в элементную серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия:

2 NaHS + 2O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O (1.147)

Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.

Щелочно-гидрохиноновый метод. Сущность метода заключа­ется в поглощении сероводорода щелочными растворами гидрохи­нона. При регенерации растворов выделяются элементная сера и ти­осульфат натрия. Гидрохинон является катализатором. Чем выше концентрация хинона в растворе, тем активнее раствор. Метод со­стоит из следующих стадий:

Рис. 1-31. Схемы установок очисти газа от сероводорода: а — вакуум-карбонатным методом: 1 — абсорбер; 2,9 — насосы; 3—холодильник-конденсатор; 4 — теплообменник; 5 — подогреватель; 6 — регенератор; 7 — циркуляционный подо­греватель; 8— сборник; 10 —холодильник; 11 —вакуум-насос; 12—-холодильник; 13 — печь; 14 — котел-утилизатор; б — в процессе "Tiloks": 1 — колонна; 2 — теплообменник; 3 — колонна для окисления; 4 — емкость; 5 — фильтр; в — раствором этанол амина: 1 — абсорбер; 2,5 —холодильники; 3,6 — теплообменни­ки; 4 — регенератор

взаимодействие сероводорода с карбонатом натрия (содой):

H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃ (1.148)

окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма гидро­хинона):

NaHS + O= =O + H₂O → HO− −OH + S↓ + NaOH (I.149)

регенерация соды:

NaHCO₃ + NaOH → Na₂CO₃ + H₂O (1.150)

регенерация хинона:

HO− −OH + 0.5 O₂ → O= =O + H₂O (I.151)

Последняя стадия осуществляется за счет кислорода, содержа­щегося в газе, и протекает параллельно с процессами поглощения и окисления сероводорода. Более полную регенерацию хинона прово­дят в регенераторах.

В процессе абсорбции протекает следующая побочная реакция:

2 NaHS + 2O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O (1.152)

Накопление в растворе Na₂S₂O₃ и NaHCO₃ приводит к снижению его поглотительной способности вследствие уменьшения концентра­ции карбоната натрия и снижения рН среды, Для поддержания ак­тивности поглотительного раствора непрерывно добавляют свежие растворы соды и гидрохинона. Для поддержания рН раствора в пре­делах 9-9.5 добавляют 42%-й раствор едкого натра.

Абсорбцию сероводорода проводят в полом абсорбере с фор­сунками при плотности орошения 4,35 м³/ч на 1 м³ орошаемого объе­ма. Раствор регенерируют, пропуская через него (барботаж) сжа­тый воздух. При этом происходит окисление гидрохинона до хинона и флотация выделившейся серы, которую в виде пены собирают на поверхности раствора. Одновременно здесь же происходит окисле­ние части гидросульфида до тиосульфата. Серная пена собирается в пеносборнике, а затем поступает на вакуум-фильтр, где происходит ее отделение. Полученную серу плавят в автоклаве.

Метод позволяет очищать газ от начального содержания серо­водорода в газе 0,185 г/м³ до 0,02 г/м³. Степень очистки газа зави­сит от концентрации в нем сероводорода, скорости движения газа в абсорбере и интенсивности орошения, концентрации активных ком­понентов в растворе и его рН, температуры процесса, от равномер­ности распределения раствора в абсорбере.

Абсорбция этаноламинами. В этих методах сероводород и ди­оксид углерода поглощаются растворами моноэтаноламина или триэтаноламина. Преимущественно используют 15-20%-й водный раствор моноэтаноламина, поскольку он обладает большей поглотитель­ной способностью на единицу массы растворителя, большей реакци­онной способностью и легко регенерируется.

Технологическая схема очистки газов от сероводорода раство­рами этаноламинов представлена на рис. 1-31, в. В процессе погло­щения протекают реакции:

OH−CH₂−CH₂−NH₃

2(OH− CH₂−CH₂−NH₂) + H₂S ↔ S (I.153)

OH−CH₂−CH₂−NH₃

OH−CH₂−CH₂−NH₃

S + H₂S ↔ 2(OH− CH₂−CH₂−NH₃−HS) (I.154)

OH−CH₂−CH₂−NH₃

При 25-40°С направление реакции поглощения — слева напра­во, с повышением температуры до 105°С и выше направление — справа налево с удалением из раствора сероводорода и диоксида углерода. Это связано с тем, что раствор постепенно теряет свои щелочные свойства, а образовавшиеся сульфиды и карбонаты ами­нов диссоциируют с выделением сероводорода и диоксида углерода в газовую фазу.

Очистка от сероуглерода и меркаптанов. В газах могут со­держаться следующие органические соединения серы: сероуглерод СS₂ и серооксид углерода СОS, меркаптаны RSН.

Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэтому хемосорбционные методы его извлечения из воздуха малоэффектив­ны. Газы, содержащие СS₂ и СОS, подвергают конверсии до Н₂S с применением железохромового катализатора при 400-500°С или мед­ного при 600 °С. Затем образующийся Н₂S поглощают щелочными растворами. Однако для очистки газов, содержащих СS₂ и СОS, наи­более экономичны абсорбционные методы.

Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочах, но с уве­личением молекулярной массы их растворимость уменьшается. Про­цесс протекает по реакции:

NaОН + RSH ↔ NаRS+Н₂O. (1.155)

При длительном контакте со щелочью (в присутствии кислорода и диоксида углерода) меркаптаны окисляются до дисульфидов и по­лисульфидов, плохо растворимых в щелочи:

4RSH + O₂ → 2R−S−S−R + 2H₂O (1.156)

Абсорбцию проводят при скорости газа 0,3-0,4 м/с под давлени­ем 1 МПа. При большом содержании в газах СO₂ в абсорбере про­исходит образование соды, которую необходимо непрерывно удалять. Целесообразно проводить двухступенчатую очистку: на I ступени сорбировать СO₂ моноэтаноламином, на II — производить щелоч­ное поглощение меркаптана.

Для регенерации сорбента проводят десорбцию этилмеркаптана
отдувкой паром или нагретым воздухом с подогревом раствора до
70-90°С. Регенерацию проводят в насадочных или тарельчатых ко­лоннах.