Ідіохроматичне забарвлення мінералів.

Хромофорами є іони перехідних металів, рідкісноземельних елементів, деяких актиноїдів, а також вільні радикали та іони, входження яких в структуру викликає формування електронно-діркових центрів. Перелік поширених в мінералах хромофорів наведений в таблиці 11.8.

Таблиця 11.8. Поширені хромофори в мінералах

Варто пам’ятати, що причиною виникнення забарвлення є не іон-хромофор сам по собі, а певна електронна конфігурація його зовнішніх оболонок, яка створює можливість реалізації одного чи декількох механізмів селективного поглинання світла у видимому діапазоні спектру електромагнітного випромінювання, які описані у розділі 11.5.

Відповідно, за домінуючим механізмом селективного поглинання, виділяться шість типів ідіохроматичного забарвлення.

Ідіохроматичне забарвлення І типу, що спостерігається у відбитому світлі і пов’язане із поглинанням, викликаним міжзонними переходами, за умови, що спектр власного поглинання перекриває видиму область. Таку природу має забарвлення непрозорих мінералів із зеркальним відбиттям (металічним блиском). Колір таких мінералів ми бачимо у відбитому світлі. У видимій області спектр відбиття таких мінералів має вигляд слабо нахилених або вигнутих кривих, із широкими пологими гребнями, що незначно виділяються на фоні загального відбиття.

Рис. 11.34. Спектри відбитого світла від поверхні непрозорих мінералів. R – показник відбиття (співвідношення інтенсивності відбитого променя до інтенсивності початкового променя).

Ag - самородне срібло; Au - самородне золото; Cu – самородна мідь; chz – халькозин; bo - борніт

Зверніть увагу на відсутність селективного поглинання світла сріблом і виразну абсорбцію синьої, високоенергетичної частини спектру у золота, міді та борніту. Зміщення спектру відбиття в сторону червоного кінця спектру в міді зумовлює рожево-червоне забарвлення міді, в порівнянні із жовто-оранжевим – для самородного золота.

Більшість непрозорих мінералів не має забарвлення. Вони є білими (самородне срібло), світло-сірими (арсенопірит, галеніт, молібденіт) або сірими (бляклі руди, буладжерит). Зростання сірості пропорційне збільшенню поглинання. На білому або сірому фоні виділяються слабкі відтінки, залежно від нахилу видимої частини спектру відбиття (рис. 11.34). Тут варто відмітити, що спостереження забарвлення непрозорих мінералів варто проводити на свіжому сколі або ж (коректніше) – на полірованій поверхні мінералу. Непрозорі мінерали легко окиснюються і, вже через короткий час, їх зовнішній вигляд визначається забарвленням окисної плівки на поверхні мінералу та оптичними ефектами, спричиненими цією плівкою, тобто забарвлення, яке ми спостерігаємо в такому випадку, є псевдохроматичним. Таку природу має коричнюватий відтінок замородного заліза чи платини, цегляно-червоний колір самородної міді, оранжево-жовтий колір халькопіриту, жовтий дочервонувато-жовтого колір піриту, фіолетовий до синього колір борніту (порівняйте із ідіохроматичним забарвленням цих мінералів у відбитому світлі, наведеним в табл. 11.9).

Рожево-червоний колір міді зумовлений тим, що відбиття світла здійснюється в довгохвильовій – червоній і жовтій – частині спектру (90% відбиття при довжинах більше 630 нм), а короткохвильове випромінювання (менше 550 нм) поглинається (відбиття менше 50%). Зниження відбивної здатності пов’язане із смугою поглинання при ~ 16 900 см^-1, що викликана електронним переходом із 3d-смуги валентної зони в зону провідності, точніше, на рівень Фермі, а також абсорбцією світла в районі 20 000 см^-1, пов’язаною із переходом електронів 3d¹⁰4sà 3d⁹4s².

Жовтий колір мінералів зумовлений зменшенням відбивної здатності із зменшенням довжини хвилі у видимому спектральному діапазоні. Дуже тонкі плівки золота виявляють в проходячому світлі синьо-зелене забарвлення, що зумовлено абсорбцією в червоному діапазоні, пов’язаною із переходом 5d¹⁰6sà 5d⁹6s².

Таблиця 11.11. Забарвлення у відбитому світлі деяких непрозорих мінералів

Висновок:

Ідіохроматичне забарвлення ІІ типупов’язане із поглинанням, викликаним міжзонними переходами, забарвлення, за умови, що край власного поглинання попадає у видиму область.Таке забарвлення проявляється у мінералів, ширина забороненої зони яких відповідає енергії видимої частини спектру (~ 3.0 – 1.6 еВ) (табл. 11.9). Край власного поглинання відрізає частини спектру, прилеглі до ультрафіолетової області, що зумовлює яскраве та чисте забарвлення: жовте у грінокіту (ширина забороненої зони 2.41 еВ або 514.4 нм), ауріпігменту (2.5 еВ, 496 нм), оранжеве реальгару, червоне в кіноварі (~600нм), сульфосолей срібла (пруститу, піраргіриту, пірсеїту).

Кристали мінералів із проміжним значенням ширини забороненої зони вибірково абсорбують світло, створюючи виразне забарвлення пропущеного світла. Так прустит Ag₃[AsS₃], що має D_забор.~2еВ, поглинає все видиме світло, за винятком найбільш довгохвильового червоного, що і створює виразне червоне забарвлення мінералу. В гринокіті (D_забор.~2.5 еВ) поглинаються лише сині і фіолетові промені, в результаті чого мінерал забарвлюється в жовтий колір.

Ширина забороненої зони може змінюватися в ряду твердих розчинів, що спричинює зміну колірності і світлості забарвлення мінералів. Хорошим прикладом цього є сфалерит ZnS, що, згідно із шириною забороненої зони (3.6–3.9 еВ), є безбарвним, при відсутності домішок заліза. В ряду твердих розчинів (Zn,Fe)S, сфалерит змінює колір від жовтого (<1% Fe) через коричневий (2-8 % Fe) до чорного (>8 % Fe). Зростання вмісту заліза призводить до розширення смуги поглинання із початково фіолетової області до червоної і до повного поглинання видимого світла. Входження Fe²⁺ в структуру сфалериту призводить до появи додаткових донорних або акцепторних рівнів, що відповідно, можуть захоплювати дирки, що утворються при взаємодії кристалічної структури із фотонами (Fe²⁺↔Fe³⁺), або ж захоплювати фотоелектрони (Fe²⁺↔Fe⁺). Завдяки цьому механізму, домішки Fe²⁺ «гасять», не дають можливості проявитися, інші акцепторні та донорні домішки.

Таблиця 11.11. Забарвлення прозорих і напівпрозорих мінералів, зумовлене шириною забороненої зони

Зменшення ширини забороненої зони і відповідне виразне почервоніння забарвлення спостерігається при зростанні вмісту Cd у твердому розчині (Zn,Cd)S. Збагачені кадмієм сфалерити (при відсутності Fe) мають яскраве оранжево-червоне чи густо-червоне забарвлення.

Іншим прикладом може слугувати грінокіт CdS, що, в чистому вигляді, має ширину забороненої зони 2.6 eV і жовте забарвлення. У твердому розчині із CdSe (Eg = 1 .6 eV), зростання вмісту селенового фіналу супроводжується зменшенням ширини забороненої зони, що призводить до зміни забарвлення в ряду жовте –оранжеве – червоне – темно-червоне. Крайні селенові члени цього ряду є непрозорими.

Ширина забороненої зони залежить від кристалічної структури. Саме цим зумовлена разюча відмінність у забарвленні двох поліморфів HgS. Кіновар α–HgS має Eg = 2.0 eV і має густо-червоне забарвлення, тоді як метацинабарит β–HgS із Eg = 1.6 eV є непрозорим: чорним.

Важливу роль у формуванні забарвлення у цьому випадку можуть відігравати донорні і акцепторні домішки у мінералах-напівпровідниках. Це можна продемонструвати на прикладі сфалериту (Платонов, Марфунин, 1968) (див. рис. 11.19). Фундаментальне поглинання припадає на ультрафіолетову область: край смуги поглинання 29000 см^-1, що відповідає ширині забороненої зони в 3.64 еВ. При відсутності в складі сфалериту заліза та мангану проявляється ефект інших кольоротвірних акцепторних та донорних домішок: зелений колір виникає при входженні в структуру Co²⁺, червоний і оранжевий - невеликими домішками Ag⁺, In³⁺, Sn⁴⁺.

Входження донорної домішки азоту в структуру алмазу приводить до формування донорного рівня в 4 еВ нижче дна зони провідності. Під впливом складного комплексу факторів (в тому числі, теплових коливань) розширюється до смуги. Кванти світла із енергією більш ніж 2.2 еВ можуть викидувавати електрони із цієї смуги в зону провідності, що зумовлює поглинання частини короткохвильового спектру і формування слабкого світло-жовтого забарвлення (при концентраціях 1 атом N на 100 000 атомів С). При вмісті азоту на рівні 1 на 1000 атомів вуглецю, алмази набувають буже рідкісного зеленого забарвлення. При ще більших вмістах азоту донорний рівень розширюється настільки, що перекривається із зоною провідності і алмаз повністю поглинає світло, стає чорним.

Бор, що має на 1 електрон менше, порівняно із вуглецем, утворює акцепторний рівень на 0.4 еВ нижче рівня Фермі. Дірки, що формують акцепторний рівень можуть приймати електрони, збуджені низькоенергетичними квантами світла, із різних рівнів зони валентності.. Концентрація бору в кількості 1 на 1 млн. атомів вуглецю спричинює появу синього забарвлення в алмазу. Алмази із таким забарвленням є дуже рідкісними і високо ціняться на ювелірному ринку.

Висновок:

Ідіохроматичне забарвлення ІІІ типу– забарвлення, пов’язане із спектрами перенесення заряду,. Спектри перенесення заряду спостерігаються для всіх іонів перехідних металів, в тому числі тих, що не дають спектрів кристалічного поля, але для більшості із них смуга поглинання знаходиться в ультрафіолетовому діапазоні і не впливає на забарвлення.

В мінералах, що містять у своєму складі перехідні метали, реалізуються два механізми перенесення заряду, що можуть спричинювати смуги поглинання у видимосу світловому діапазоні:

1. Перенесення заряду в парі іон металу – ліганд (переважно кисень) , тобто із переходами електронів із зв’язуючих молекулярних орбіталей на антизв’язуючі незаповнені орбіталі.

2. Перенесення заряду між різновалентними катіонами, що знаходяться в структурних позиціях, сприятливих для такого перенесення (такими як тісний зв’язок між координаційними поліедрами обох іонів, наявність незв’язуючих орбіталей, що перекриваються).

Забарвлення, пов’язане із спектрами перенесення заряду в парі перехідний метал – ліганд, характерне для оксидів та оксисолей, що містять перехідні метали із високими ступенями окиснення Fe³⁺, Ti⁴⁺, Cr⁶⁺, V⁵⁺, Mn⁴⁺. Поглинання за цим механізмом припадає на коротко-хвильову частину спектру, формуючи край короткохвильового поглинання на спектрі. Це спричинює зміщення забарвлення в червону область.

Рис. 11.35. Спектр поглинання титаніту. Смуга поглинання в короткохвильовій частині (420-480 нм) зумовлена перенесенням заряду Ti4+↔O2-.

Різні відтінки від жовтого до коричневого кольору у мінералів виникають в результаті короткохвильового поглинання світла при переносі заряду в парі Ti⁴⁺↔O^2- у титаніту, андалузиту, лампрофіліту, евдіаліту, гумітів, клінтоніту. Чому це не виникає в рутилу Зсув короткохвильового краю поглинання в довгохвильову область порівняти спектри рутилу (рис. )і титаніту

Зсув короткохвильового краю поглинання в довгохвильову область викликає забарвлення мінералу різними відтінками червоного кольору. Саме такий механізм виникнення забарвлення, спричинений перенесенням заряду в парі Fe³⁺↔O^2-, коли Fe³⁺ знаходиться в октаедричній координації, характерний для оксидів заліза. Він є причиною червоного кольору гематиту, рудо-бурого кольору ґетиту, рудо-червоного кольору лепідокрокіту, Відмінність у забарвленні для вказаних випадків зумовлена різним оточенням іону Fe³⁺ (порівняйте координаційні поліедри FeO₆ у гематиту і FeO₄(OH)₂ у ґетиту), різною його локальною симетрією (ґетит і лепідокрокіт).

Ускладнення структури призведе до зміни енергії перенесення заряду. Так, у шпінелях, входження Fe³⁺ в октаедричну позицію структури спричинює перенесення заряду Fe³⁺↔O^2- і поглинання довгохвильової чистини спектру, викликаючи фіолетове забарвлення мінералу.

Перенесення заряду Fe³⁺↔O^2-, зумовлене входженням Fe³⁺ в тетраедричну позицію берилію в структурі берилу викликає смугу поглинання 12300 см^-1, що разом із смугою поглинання в короткохвильовому діапазоні, пов’язаній із перенесенням заряду Fe₆³⁺↔O^2-, зумовлює жовте забарвлення берилу – геліодору.

Забарвлення, пов’язане із спектрами перенесення заряду в уранільній групі U⁶⁺O₂²⁺ є виразною ознакою багатьох мінералів урану. Їх насичене яскраве зелене, жовте та оранжеве забарвлення є чудовою діагностичною ознакою, своєрідним вказівником радіоактивної небезпеки. Уранільна група UO₂²⁺ – це лінійний іон O–U–O, що входить як структурна одиниця в склад багатьох фосфатів та ванадатів, зокрема уранових слюдок, таких як жовто-зелений отеніт Ca{(UO₂)₂(H₂O)₁₀[PO₄]₂, зелений торбеніт Cu{(UO₂)₂(H₂O)₁₀[PO₄]₂, жовтий або зелений тюямуніт Ca{(UO₂)₂[V₂O₈]₂}·8H₂O.

Молекулярна орбіталі уранілу формується із 12 валентних електронів (шість електронів U 5f³6d¹7s² і по чотири електрони двох атомів O 2p⁴, за винятком двох електронів, що створюють двохвалентний стан UO₂²⁺). Вони розміщуються на чотирьох зв’язуючих молекулярних орбіталях (рис. 9,36а). Чотири f­–орбіталі (по дві δ_u і F_u) і дві d–орбіталі (δ_g) є тут незв’язуючими. Збуджені конфігурації виникають при перенесенні електрону із останньої зайнятої МО (1π_g)⁴ на перші вільні МО – δ_u і F_u, що додатково розщеплюються на підрівні внаслідок взаємодії із коливаннями молекули в цілому. Відповідно, дві широкі смуги перенесення заряду в ультрафіолетовому і синьому діапазоні розпадаються на серію смуг коливних переходів. Так звана флюорисцентна серія смуг знаходиться у видимому діапазоні (455-500 нм). Структура спектру поглинання ураніл-містного мінералу залежить від координаційного оточення групи UO₂²⁺_, яке сильно різниться в різних мінералів (рис. 11.36б). Це зумовлює значні варіації прояву окремих вузьких смуг поглинання і варіації забарвлення між жовтим і зеленим із високою чистотою колірного тону. Відсутність диференціації смуг у серії призводить до рівномірного поглинання фіолетової та синьої частини спектру і формування оранжевого забарвлення.

отеніт	торбеніт	кюріт
Рис. 11.36. Спектр поглинання отеніту. Смуга поглинання в короткохвильовій частині (420-480 нм) зумовлена перенесенням заряду U6+↔O2-. from the Daybreak Mine near Spokane, Washington, USA

Рідкісним випадком у мінералах є перенесення заряду Mn⁵⁺ ↔ O^2- . Відповідні смуги поглинання спостерігається на спектрах синіх апатитів, в яких комплекси MnO₄³⁺ заміщують фосфатну групу.

Забарвлення, пов’язане із перенесенням заряду між різновалентними іонами, що знаходяться в структурних позиціях, взаємне розміщення яких сприяє такому перенесенню.

Яскравим прикладом такого механізму є формування синього забарвлення корунду – сапфіру, що виникає при ізоморфному заміщенні за схемою 2Al³⁺→ Ti⁴⁺ + Fe²⁺. Перенесення заряду в парі Ti⁴⁺ ↔ Fe²⁺ викликає абсорбцію червоної частини спектру, зумовлюючи синій колір мінералу. (детальний опис поглинання за цим механізмом дивіться в розділі 11.5.5 ).

Таблиця 11.10. Причини ідіохроматичного забарвлення мінералів (за Нассау, 1978, із доповненнями)Перенесення заряду в об'єднаних молекулярних орбіталях