Закон действующих масс. Константы равновесия

Химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных веществ и останавливаются при достижении определенного состояния химического равновесия. С практической точки зрения важно знать, в какую сторону сдвинуто равновесие, какой будет состав продуктов реакции и т. д. Для решения подобных задач необходимо научится характеризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит. Общие соотношения (16.25), (16.32), (16.77), вытекающие из второго закона термодинамики, дают возможность установления условий химического равновесия. Пусть имеется гомогенная газовая химическая реакция

,

где a, b, c, d – числа молей (стехиометрические коэффициенты) соответствующих веществ A, B, C, D.

Обозначим через , , , химические потенциалы этих веществ, при равновесии. Условия равновесия для этой реакции между газами по (16.77) выполняются тогда, когда

. (17.6)

Если к исходным веществам и продуктам реакции применимы законы идеальных газов, то значение химического потенциала компонентов можно взять по (16.78). Тогда

. (17.7)

Так как первая часть уравнения (17.7)постоянна при определенной температуре, то и левая часть также должна быть постоянна.

Если обозначить , то . (17.8)

Таким образом, парциальные давления газов при равновесии связаны между собой определенным соотношением. Это соотношение и является выражением закона действующих масс, по которому отношение произведений парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при постоянной температуре, есть величина постоянная. Оно называется константой равновесия химической реакции по парциальным давлениям – .

Константы равновесия можно вызвать и через концентрации. Подставив уравнение (17.5) в (17.8), получим

или , (17.9)

где – константа равновесия химической реакции по концентрациям.

Численно совпадает с только для тех газообразных реакций, в которых не происходит изменение числа молей

.

При определенных внешних условиях скорость химической реакции определяется концентрациями реагирующих веществ. Пусть имеется реакция

,

в которой скорость прямой реакции, т. е. реакция превращения веществА иВ в вещества C и D равна , а скорость обратной реакции . На основании закона действующих масс можно написать:

; ,

где , ─ константа скорости прямой и обратной реакции;

– концентрации веществ в данный момент.

Если реакция выражается более сложным уравнением, в которое входит равное количество молей веществ, например,

,

то скорости реакций, аналогично предыдущему, будут выражаться следующими формулами

, .

На основании этого для реакции водяного газа по уравнению (17.1) можно написать

, .

При протекании реакции слева направо скорость прямой реакции уменьшается вследствие уменьшения концентраций исходных веществ, а скорость обратной реакции соответственно увеличивается. Вполне естественно, что наступает момент, когда скорости прямой обратной реакции сделаются равными

. (17.10)

На основании вышесказанного можно заключить, что в реакции наступило химическое равновесие и количество получаемых в единицу времени конечных веществ равно количеству веществ, разлагающихся обратно в вещества А и В; таким образом, при наступлении равновесия обе реакции продолжают идти с одинаковой скоростью, т. е. химическое равновесие является динамическим.

Подставляя в равенство (17.10) значения скоростей реакций, находим

,

. (17.11)

Константы скорости и представляют собой коэффициенты пропорциональности, учитывающие полноту столкновения молекул и их взаимную ориентацию в момент соударения.

В гетерогенных реакциях, т. е. в реакциях, где, кроме газов, участвуют конденсированные вещества (твердые тела и жидкости) в общее давление смеси, кроме парциальных давлений, реагирующих газообразных веществ, входят пары этих конденсированных веществ. Например, для реакции горения твердого углерода

давление газовой смеси равно .

Но давление и меняются по ходу реакции, а остается постоянным, так как реакция происходит при постоянной температуре.

На этом основании при вычислении константы равновесия для гетерогенных реакций давления паров твердых и жидких тел как величины постоянные относят к величине константы равновесия, и, следовательно, для реакции горения углерода константа равновесия выражается уравнением

.

Закон действующих масс [уравнения (17.8), (17.9)], полученный для смеси идеальных газов, применим и к процессам диссоциации и к рекомбинации молекул, которые имеют место в камерах сгорания и соплах ракетных двигателей.