Третій закон термодинаміки

Теорема Нернста базується на квантовомеханічних уявленнях. У класичній фізиці ентропія визначена з точністю до сталої, тому можна стверджувати лише те, що при нульовій температурі ентропія приймає мінімальне значення. Згідно з квантовою механікою при абсолютному нулі температури фізичне тіло перебуває в основному стані. Такий стан єдиний. Оскільки

,де S — ентропія, k — стала Больцмана, Γ — кількість можливих станів, ентропія системи дорівнює нулю.

Ентроп́ія S — термодинамічна величина, міра тієї частини енергії термодинамічної системи, яка не може бути використана для виконання роботи, оскільки пов'язана з незворотними процесами розсіяння. Вона також є мірою безладу в термодинамічній системі.

Він визначив зміну ентропії термодинамічної системи при оборотному процесі як відношення загальної кількості теплоти ΔQ, отриманої або втраченої системою, до величини абсолютної температури T:

Формула визначає тільки зміну ентропії, а не її абсолютну величину, тому в термодинаміці ентропія визначається лише з точністю до сталої.

Зв'язок між теплоємністю та ентропією дається формулою

У 1877 році Людвіг Больцман зрозумів зв'язок між ентропією системи та кількістю можливих «мікростанів» (мікроскопічних станів), якими може реалізуватися макроскопічний стан із заданими властивостями. Розглянемо, наприклад, ідеальний газ у посудині. Мікростан визначений як положення та імпульси кожного атома, з яких складається система. Братимемо до уваги тільки ті мікростани, для яких: (i) розташування всіх частинок не виходить за межі посудини, (ii) загальна енергія газу, що визначається як сума кінетичних енергій атомів, дорівнює певній величині. Больцман постулював що

де константа k_B=1,38·10^-23 Дж/К відома тепер як стала Больцмана, а є числом мікроскопічних станів, можливих у заданому макроскопічному стані. Цей постулат, відомий як принцип Больцмана, може розцінюватися, як початок статистичної механіки, яка описує термодинамічні системивикористовуючи статистичну поведінку компонентів, із яких вони складаються. Принцип Больцмана зв'язує мікроскопічні властивості системи (Ω) з однією з її термодинамічних властивостей (S).