Изомерия комплексных соединений

Изомеры - вещества одинакового состава, но разного строения, а значит - с разными свойствами. Этот термин применяется только к островным группировкам - молекулам или ионам. Если вещества одинакового составаотличаются строением кристаллов, а не молекул, как кварц и тридимит, рутил и анатаз, то они называются не изомерами, а полиморфными модификациями.Если обмен лигандами в растворе происходит быстро, то получается равновесная смесь изомеров с преобладанием более стабильного, а выделить каждый изомер в чистом виде не удается. Поэтому есть смысл обсуждать изомерию комплексов только там, где связи прочные и перестройки происходят медленно, что позволяет разделять и изучать по отдельности разные изомеры. В практикуме и на лекциях мы наблюдали как быстрый обмен лигандов (например, образование пероксокомплекса титана и его обесцвечивание при добавлении фторид-ионов), так и медленный - при изомеризации аквакомплексов хрома (3). Еще медленнее обмен лигандов в комплексах Со³⁺ и платиновых металлов.

Важнейшие виды изомерии комплексов.

Сольватная (в частном случае - гидратная). Изомеры отличаются перестановкой молекул растворителя и ацидо-лигандов между внутренней и внешней сферой. В результате у них разная окраска, растворимость, электропроводность, химические свойства. Например, [Cr(OH₂)₃Cl₃]*3Н₂О - слабый электролит и в холодном растворе при добавлении нитрата серебра в первый момент не дает осадка AgCl, т.к. Cl прочно связан во внутренней сфере, а в ряду [Cr(OH₂)₄Cl₂]Cl*2Н₂О, [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂*Н₂О, [Cr(OH₂)₆]Cl₃ электропроводность раствора и количество осадка с нитратом серебра возрастают.

Ионизационная. Изомеры отличаются перестановкой анионов между внутренней и внешней сферами. Различия в свойствах - как в предыдущем случае. Например, [Cr(OH₂)₅Cl]SO₄ дает осадок с солью бария сразу, а с солью серебра - медленно, а [Cr(OH₂)₅ SO₄] Cl - наоборот.

Координационная. Возможна при наличии двух и более комплексообразователей, с которыми связаны разные лиганды. Например, [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] и [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]. Нитрат серебра в первом случае осаждает из раствора комплекс кобальта: Ag₃[Co(CN)₆], а во втором - аналогичный комплекс хрома.

Геометрическая (или цис-транс-изомерия). Возможна в октаэдрических и квадратных, но не в тетраэдрических комплексах, где два лиганда отличаются от остальных. В октаэдре и квадрате все вершины равноценны, поэтому комплексы типа МХ₅Y и МХ₃Y не имеют изомеров. Но после того, как одна из вершин помечена, второй Y-лиганд можно ввести двумя способами: в цис-изомере МХ₄Y₂ или МХ₂Y₂ два Y-лиганда занимают соседние вершины, в транс-противоположные. Разберите самостоятельно: сколько и каких изомеров возможно при составе МХ₃Y₃, МХ₂Y₂Z₂, МХ₂Y₂Ф, где Ф - бидентатный лиганд. Геометрические изомеры также отличаются цветом, растворимостью, реакционной способностью.

Оптическая. Возникает там, где комплекс не совместим со своим зеркальным изображением. Тогда его зеркальное отражение - другое вещество. Зеркальные изомеры совпадают по большинству физических и химических свойств (цвету, растворимости, электропроводности, температуре плавления, отношению к большинству реагентов), но вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны (т.е. оптически активны) и отличаются химическими свойствами по отношению к другим оптически активным веществам, например - биологическим молекулам белков, витаминов, сахаров и др. Оптическая изомерия невозможна у квадратных комплексов, т.к. плоскость квадрата - это плоскость симметрии. У тетраэдрических она возможна только там, где все 4 лиганда разные. Если хоть два из них совпадают: MX₂YZ, то плоскость MYZ есть плоскость симметрии.Оптическая изомерия октаэдрических комплексов более разнообразна. Рассмотрим случай, когда в октаэдрическом комплексе есть два бидентатных лиганда Ф, которые сами по себе симметричны (например, оксалат-ион, этилендиамин). Тогда, если они находятся в транс-положении, то есть в одной плоскости, оптической изомерии нет, даже если два других лиганда разные: МФ₂XY. Если же два бидентатных лиганда занимают цис-положения, то они образуют винт: либо правый, либо левый, то есть появляется оптическая изомерия, независимо от того, чем заняты две остальные вершины: одинаковыми лигандами, разными, или третьим бидентатным лигандом. Самостоятельно разберите возможные оптические изомеры составов: МХ₃YZА, МХ₂Y₂Z₂ и МХ₂Y₂Ф.

Кроме того, возможны изомеры, отличающиеся строением лигандов или способом их присоединения к катиону. Например, различают нитро-комплексы, где ион NO₂^- связан с металлом через азот, и нитрито-комплексы, где тот же ион связан с металлом через кислород.