ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СОЛЬВАТОХРОМИЯ

Поглощение кванта света есть внутримолекулярный процесс.

Энергия кванта света:

Частота обратно пропорциональна длине волны:

Принцип Франка (1926) – Кондона (1928): время вибраций молекул составляет порядка 10^–12 с, а время, необходимое для электронного перехода: порядка 10^–15 с.

электронные переходы, уровни энергии, стационарное и возбужденные состояния, колебательные подуровни как причина появления полос поглощения (а не линий)

Положительная и отрицательная сольватохромия

Параметр полярности Райхардта

дипольный момент в основном состоянии около 15 Дб, а в возбужденном около 6 Дб, причем с противоположным знаком

= = 28591 (ккал/моль)

– длина волны в нм, – постоянная Планка, – скорость света.

Параметр Райхардта:

= = 28591 (ккал/моль)

( – волновое число, см^–1, – длина волны, нм)

Нормализованный параметр Райхардта:

=

По определению Райхардта, принятому сейчас многими специалистами, полярность растворителя определяется его сольватационной способностью по отношению к реагентам и активированным комплексам, а также молекулам в их основном и возбужденном состояниях. Это, в свою очередь, зависит от всех возможных, как специфических, так и неспецифических межмолекулярных взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества (за исключением протонирования, редокс-реакций, комплексообразования и других химических процессов).

Растворитель		AN
Вода	1.000	54.8	78.4
Метанол	0.762	41.5	32.66
Этанол	0.654	37.1	24.55
1-Бутанол	0.586	32.2	17.51
Нитрометан	0.481	20.5	35.87
Пропиленкарбонат	0.472	18.3	64.92
Ацетонитрил	0.460	18.9	35.94
Диметилсульфоксид	0.444	19.3	46.45
N,N-Диметилформамид	0.404	16.0	36.71
2-Метил-2-пропанол (трет-бутанол), 30 оС	0.364	27.1	12.47
Ацетон	0.355	12.5	20.56
Нитробензол	0.324	14.8	34.78
Гексаметилфосфортриамид	0.315	9.8	29.30
Трихлорметан (хлороформ)	0.259	23.1	3.8
Этилацетат	0.228	9.3	5.9
1,4-Диоксан	0.164	10.8	2.21
Бензол	0.111	8.2	2.27
Четыреххлористый углерод	0.052	8.6	2.24
Триэтиламин	0.043	1.4	2.42
н-Гексан	0.009	0.0	1.88
Тетраметилсилан	0.000	—	—
Газовая фаза	(–0.111)	—