Значения донорных чисел Гутмана для некоторых НДВС-растворителей

Сходная шкала была предложена на основании исследования реакции молекул растворителей с другой кислотой Льюиса – BF₃.

Для гидроксилсодержаших растворителей также имеются оценки значений DN, но эти данные менее надежны, ввиду сольволиза пентахлорида сурьмы.

Интересно, что наиболее популярные НДВС-растворители отчетливо разделяются по значениям DN на две группы (Табл. 6). Речь идет о катионофобных и катионофильных растворителях (Рис. 1). Высокие донорные числа растворителей указывают, естественно, и на хорошую сольватацию их молекулами также и катиона водорода. Относительно низкие (например, как у ацетона) значения говорят об обратном.

В связи с этим представляется разумным предложенное американским химиком-аналитиком И. Кольтгофом деление «апротонных», или НДВС-растворителей на протофобные и протофильные. Особенности протекания кислотно-основных реакций в НДВС-растворителях обоих типов будут нами рассмотрены в других разделах.

Обращает на себя внимание низкое значение DN нитробензола и нитрометана. Особенность нитросоединений, например, нитропарафинов, заключается в их способности вести себя подобно кислотам. Так, в случае нитрометана:

возможна диссоциация в растворах с выделением протона; в воде это соединение титруется щелочью:

CH₃NO₂ CH₂=NO₂H CH₂NO₂^– + H⁺

Электроноакцепторная способность растворителей характеризуется так называемым акцепторным числом (Acceptor Number, AN). Последнее представляет собой величину, пропорциональную химическому сдвигу ³¹P в спектрах ЯМР оксида триэтилфосфина в данном растворителе. Акцепторность оценивается по отношению к н-гексану и является безразмерной величиной. Для установления общей точки отсчета для параметров DN и AN выбран пентахлорид сурьмы: химический сдвиг ³¹P, соответствующий образованию комплекса (C₂H₅)₃PO:SbCl₅ в 1,2-дихлорэтане, принят за 100. Эти значения для избранных растворителей также представлены в Таблице 6.

Нитрометан		Формамид
Нитробензол		N-Метилформамид
Ацетонитрил		N,N-Диметилформамид
Бензонитрил		N,N-Диметилацетамид
Пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксолан-2-он)		N-Метилпирролидон
Ацетон		Диметилсульфоксид
Сульфолан		Гексаметилфосфортриамид

Рис. 1. Структурные формулы молекул полярных НДВС-растворителей; слева представлены катионофобные (протофобные), а справа – катионофильные (протофильные) растворители.

Теперь осталось еще остановиться на так называемых «зеленых» растворителях. Эти растворители – низкотемпературные ионные жидкости – называются зелеными по причине их «экологической чистоты», которая, в свою очередь, обусловлена ничтожным давлением их паров.

Сведения об ионных жидкостях, т.е. солях, существующих в расплавленном состоянии при комнатной температуре (room-temperature ionic liquids, сокращенно RTIL), в литературе имелись уже давно. Так, П. Вальден (Paul Walden) в 1914 году опубликовал данные о жидком нитрате этиламмония, H₅C₂NH₃⁺NO₃^–, замерзающем при 13-14 ^оС.

Сейчас описано множество подобных растворителей, обладающих рядом уникальных свойств. Например, они используются как ценные среды для проведения различных синтезов. Примером распространенной и достаточно недорогой ионной жидкости является гексафторфосфат бутилметилимидазолиния:

сокращенно – [bmim]⁺[PF₆]^–, t_пл = 12 ^оС.