Физические характеристики неорганических растворителей
Растворитель | Tплавл., К | Tкип., К | , Дб | 103, Па с | |
Вода | 273.15 | 373.15 | 1.834 | 78.3 | 0.894 |
Диоксид серы | 197.64 | 238.08 | 1.62 | 15.1 | 0.312 |
Цианистый водород | 259.9 | 298.85 | 2.96 | 106.8 | 0.183 |
Аммиак | 195.45 | 239.77 | 1.45 | 16.9 | 0.135 |
Гидразин | 275.15 | 386.65 | 1.85 | 58.5 | 0.905 |
Серная кислота | 283.52 | — | 100.5 | 24.54 | |
Фтороводород | 83.6 * |
* При 0 оС
температуры – при давлении 1.01325 105 Па, прочие характеристики – при t = 25.0 o C
t = T – 273.15
Перейдем теперь к рассмотрению органических растворителей. Начнем со спиртов, которые можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле воды на углеводородный радикал.
В таблице 2 представлены некоторые физические свойства пяти одноатомных спиртов с неразветвленной углеводородной цепочкой, а также трет-бутанола и двух многоатомных спиртов.
Как видно из этих данных, вязкость жидких спиртов нарастает параллельно с величиной углеводородного радикала, а особенно вязкими являются этиленгликоль и глицерин (вязкость последнего в тысячу раз выше, чем у воды).
О значениях Tплавл., Tкип и плотности сказать в тексте
Т а б л и ц а 2.
Физические характеристики спиртов (25 оС)
Растворитель | , Дб | 103, Па с | |
Метанол | 1.70 | 32.66 | 0.5445 |
Этанол | 1.69 | 24.55 | 1.087 |
1-Пропанол | 1.69 | 20.45 | 1.943 |
1-Бутанол | 1.64 | 17.51 | 2.61 |
2-Метил-2-пропанол * | 1.64 | 12.47 | 5.12 |
1-Октанол | 1.67 | 9.8 | 7.30 |
Этиленгликоль | 2.30 | 37.7 | 16.63 |
Глицерин | 2.66 | 42.5 |
*трет-Бутанол
Значения дипольных моментов молекул сравнительно невелики, и в случае одноатомных спиртов примерно такие же, как у воды.
Характерной особенностью спиртов является их способность выступать донорами водородной связи (ДВС). Водородная связь, или H-связь, – это вторая связь, образованная атомом водорода, уже связанным ковалентно с другим атомом:
Важным критерием образования водородной связи, образованной группой OH, является сдвиг частоты валентных колебаний связи O–H в инфракрасном спектре, обозначаемый как .
Длина водородной связи больше, чем ковалентной. Например, в кубической структуре льда расстояние между атомами кислорода соседних молекул, соединенных водородной связью (O – H ··· O), составляет 276 пм,[4] в то время как длина связи O – H равна 97 пм.
Иногда водородная связь может рассматриваться как первая ступень кислотно-основного взаимодействия. Водородная связь может быть не только межмолекулярной, как это было представлено выше, но и внутримолекулярной.[5]
Но для характеристики молекул растворителей важнее их способность образовывать межмолекулярные водородные связи.
Донором водородной связи может выступать не только группа OH, но и другие, например, NH.
Значение процесса образования водородной связи в растворах составляет обычно –(10–40) кДж моль–1, в то время как для образования ковалентной связи по абсолютной величине на порядок больше, а для неспецифических (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий – на порядок меньше.
Малый размер атома водорода обусловливает бόльшую прочность H-связи по сравнению с неспецифическим диполь-дипольным взаимодействием:
В отличие от воды, жидкие одноатомные спирты образуют двумерную систему водородных связей, в то время как этиленгликоль и глицерин – трехмерную, как и вода. Спирты являются типичными и главными представителями группы растворителей, называемых гидроксилсодержащими, или, шире, ДВС-растворителями. В этих растворителях хорошо сольватированы прежде всего анионы малого размера, такие, как F– и OH–:
То же относятся и к ионам R–COO–, так как у них отрицательный заряд локализован на карбоксилатной группировке. Существует очень интересная и важная группа растворителей, молекулы которых высокополярны и, в противоположность спиртам, не являются донорами водородной связи. Эти растворители называют диполярными апротонными (по А. Паркеру) или, точнее, диполярными не являющимися донорами водородной связи растворителями (НДВС-растворителями, по Ф. Бордуэлу). Типичные представители этой группы даны в Таблице 3 и на Рисунке 1; значения для них колеблются от 2.8 до 5.4, а относительная диэлектрическая проницаемость от 20 до 182.
Структура этих жидкостей определяется их высокой полярностью: упрощенно можно представить себе, что их молекулы ассоциируют друг с другом по принципу «голова к хвосту» (положительный конец диполя молекулы с отрицательным концом диполя соседней молекулы) и выстраиваются в цепочечные или циклические структуры.
Т а б л и ц а 3.
Физические характеристики полярных НДВС-растворителей (25 оС)
Растворитель | , Дб | 103, Па с | |
Ацетон | 2.83 | 20.56 | 0.303 |
Нитрометан | 3.17 | 36.7 | 0.612 |
Нитробензол | 4.03 | 34.8 | 1.795 |
Ацетонитрил | 3.45 | 35.95 | 0.3415 |
Формамид | 3.37 | 109.5 | 3.302 |
N-Метилформамид | 3.86 | 182.4 | 1.65 |
N,N-Диметилформамид | 3.86 | 36.7 | 0.796 |
N-Метилпирролидон | 4.08 | 32.2 | 1.666 |
Диметилсульфоксид | 4.02 | 46.5 | 1.996 |
Пропиленкарбонат | 4.98 | 65.0 | 2.51 |
Сульфолан | 4.80 | 43.3 1 | 10.286 1 |
Гексаметилфосфортриамид | 5.37 | 29.7 | 3.227 |
1 30 оС.
В таких растворителях, в противоположность спиртам, анионы с локализованным зарядом (F–, OH–, R–COO–) сольватированы плохо, поскольку растворитель не может быть донором водородной связи, а крупные анионы, такие как иодид, иод-иодид, перхлорат, тиоцианат, пикрат, тетрафенилборат и другие органические ионы с делокализованным зарядом сольватированы, как правило, хорошо.
I–, I3–, ClO4–, SCN–, C6H2(NO2)3O–, B(C6H5)4–
Такие анионы характеризуются достаточно высокой поляризуемостью, в них распределение электронной плотности может сравнительно легко изменяться, и высокий дипольный момент молекул растворителя способствует сольватации таких анионов за счет неспецифических ван-дер-ваальсовых, главным образом дисперсионных взаимодействий.
Эти растворители получили особенно широкое распространение, начиная с 60-х годов прошлого столетия благодаря тому, что множество химических реакций протекают в них гораздо быстрее и эффективнее, чем в других средах. Поэтому в те годы диметилсульфоксид, диметилформамид и некоторые другие такие растворители даже называли «суперрастворителями», чтобы подчеркнуть новые возможности, открывающиеся при их применении.
Прочие растворители можно условно разделить на три группы: растворители с явно выраженными кислыми либо оснóвными свойствами, а также малополярные («инертные», неполярные апротонные, неполярные НДВС). Некоторые типичные представители даны в таблице 4.
Т а б л и ц а 4.
Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 1547;