Реакции электрофильного замещения. В этих реакциях пиридин проявляет свой ароматический характер, но он весьма своеобразен

В этих реакциях пиридин проявляет свой ароматический характер, но он весьма своеобразен. Пиридин неохотно и с низкими выходами реагирует с электрофильными реагентами. Некоторые реакции этого типа, например, алкилирование и ацилирование с участием пиридина вовсе не идут. По своей реакционной способности пиридин подобен нитробензолу и уступает бензолу в тысячу и более раз.

В реакциях электрофильного замещения наиболее активными положениями в пиридине являются β-положения. Не только потому, что эти положения относительно богаты электронной плотностью, но и потому, что при β-атаке электрофилом образуется более устойчивый π-комплекс.

Предположим, что электрофильное замещение в пиридине может пойти с участием любого положения. В каком случае образуется более устойчивый σ-комплекс?

Среди всех этих предельных структур имеются менее устойчивые. К ним относятся структуры 1 и 8, в которых электронодефицитный азот окружен лишь шестью электронами. Из-за вклада этих канонических структур, σ-комплексы, образующиеся при атаке пиридина в α- и γ-положения по устойчивости уступают σ-комплексу с участием β-положения.

Насколько трудно идут реакции электрофильного замещения в пиридине, показывают результаты нитрования, сульфирования и бромирования

Как и обычно, в реакциях электрофильного замещения, имеющиеся в кольце электронодонорные заместители способствуют реакции. В этом качестве может выступать и кислородный атом при азоте в т.н. N-оксидах пиридина, легко получаемых окислением гетероцикла надкислотами

N-окись вступает в реакции электрофильного замещения несравненно легче, чем сам пиридин. После осуществления реакции N-оксид может быть восстановлен до замещенного пиридина каталитически над никелем Ренея или палладием или же галогенидами фосфора.

В качестве примера рассмотрим нитрование пиридина нитрующей смесью и хлорирование хлористым тионилом через N-оксид

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в реакциях замещения с участием N-оксида изменяется ориентация – предпочтительным становится замещение во 2- и 4-положения.