Реакции электрофильного присоединения по азоту

В основе электрофильного присоединения и основности пиридина лежит одна и та же причина – наличие у азота свободной электронной пары.

В реакциях электрофильного присоединения по азоту ароматический характер пиридинового кольца сохраняется.

Пиридин способен алкилироваться по азоту. При взаимодействии этого гетероцикла с алкилгалогенидом образуются N-алкилпиридиниевые соли

Подобные реакции оказались весьма чувствительными к наличию любых по электронным эффектам заместителей во 2- и 6-положениях кольца. Создаваемые заместителями пространственные затруднения приводят к тому, что, например, 2-трет-бутилпиридин вообще не алкилируется по атому азота. Интересно при этом, что при алкилировании по углеродным атомам пиридина, стерический фактор не столь существенен.

Подобно алкилированию протекает и N-ацилирование пиридина с образованием N-ацилпиридиниевых солей

Для таких солей было найдено неожиданное применение. Установлено, что они могут служить ацилирующими средствами. Их ценность заключается в том, что указанные производные пиридина можно использовать при ацилировании ацидофобных соединений

Раньше было показано, что для сульфирования ацидофобных соединений (фуран, пиррол) часто применяется пиридинсульфотриоксид, представляющий собой продукт сульфирования пиридина триоксидом серы по атому азота

Пиридинсульфотриоксид гидролизуется горячей водой в пиридиний-гидросульфат

Для целей введения нитрогруппы в пиридин использование азотной кислоты нежелательно, т.к. при этом гетероцикл выступает просто как основание и дает соответствующую соль. К нитрованию по атому азота ведет использование оксида азота, нитрониевых солей, например, борфторида нитрония

Это производное пиридина является мягкодействующим нитрующим агентом.