Метод валентных связей.
В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:
- электронное строение химических соединений рассматривается как совокупность отдельных двухцентровых двухэлектронных химических связей, локализованных между соседними атомами;
- каждая индивидуальная химическая связь между двумя соседними атомами образуется в результате обобществления электронной пары с противоположно направленными спинами. Такая общая электронная пара может образовываться как в результате взаимодействия двух атомов, каждый из которых характеризуется наличием неспаренного электрона на перекрывающихся валентных орбиталях, (обменный механизм), так и за счет пары электронов одного атома – донора - и свободной орбитали другого атома – акцептора (донорно-акцепторный механизм);
- в зависимости от симметрии распределения электронной плотности общей электронной пары по отношению к линии химической связи между взаимодействующими атомами различают s , p и d связи. Поскольку между двумя атомами возможно образование не более одной s, двух p и одной d связи, то химические связи могут быть: одно- (s), двух- (s+p), трех- (s+2p) и четырехкратными (s+2p+d);
- так как энергия (Е) индивидуальной двухцентровой двухэлектронной химической связи тем больше, чем больше перекрывание между атомными орбиталями взаимодействующих атомов, то связь образуется в направлении максимального перекрывания и характеризуется направленностью в пространстве. В связи с различием в эффективности перекрывания атомных орбиталей: Е(s) > E(p) > E(d);
- количественная мера способности атома химического элемента к образованию химических связей – валентность - определяется числом двухэлектронных двухцентровых химических связей, образуемых атомом химического элемента со своими партнерами в химическом соединении. Учитывая обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химических связей, валентность атома в химическом соединении приравнивается числу его использованных в связывании валентных орбиталей независимо от их заселенности электронами. Максимально возможная валентность атома химического элемента не может превышать число его валентных орбиталей, что определяет насыщаемость ковалентных химических связей.
Пример 1. Описать электронное строение и обосновать немонотонный характер изменения энергии связи (кДж/моль) в молекулах галогенов: F2 (159) < Cl2 (243) > Br2 (199) > I2 (151) > At2 (117).
Решение. Взаимодействие двух атомов F 2s22p5, каждый из которых характеризуется наличием одного неспаренного электрона на валентных 2р орбиталях, определяет образование по обменному механизму одинарной химической связи s типа в молекуле F2:
Для атомов Cl, Br, I и At валентными орбиталями являются не только ns2np5, но и свободные nd орбитали. Это определяет наличие в молекулах этих галогенов, наряду с химической связью s типа на основе обменного механизма, дополнительной связи p типа по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной 3d орбитали другого:
Наличие дополнительного p связывания определяет закономерное увеличение кратности[†] и энергии связи при переходе от молекулы F2 к Cl2. Дальнейшее уменьшение энергии связи в ряду Cl2 ®Br2 ®I2 ®At2 связано с уменьшением эффективности перекрывания валентных орбиталей взаимодействующих атомов галогенов в результате увеличения размера валентных орбиталей.
Пример 2. Описать электронное строение и определить валентность фосфора в его соединениях со фтором: PF3, PF5 и [PF6]-. Какие из приведенных соединений может образовывать азот?
Решение. Основное состояние P 3s23p33d0 характеризуется наличием электронной пары, трех неспаренных электронов и пяти свободных валентных орбиталей. Взаимодействие трех атомов фтора, каждый из которых имеет один неспаренный электрон F 2s22p5, с тремя неспаренными электронами атома фосфора в основном состоянии определяет образование по обменному механизму трех s связей в соединении PF3:
В возбужденном состоянии атом фосфора Р* 3s13p33d1 характеризуется наличием пяти неспаренных электронов на валентных орбиталях и, как следствие этого, может участвовать в образовании пяти s связей по обменному механизму при взаимодействии с пятью атомами фтора в соединении PF5:
Следует отметить, ч то относительно небольшой энергетический зазор между валентными 3s, 3p и 3d орбиталями приводит к небольшим энергетическим затратам на возбуждение атома, которые с избытком окупаются при образовании дополнительных химических связей.
Образование иона [PF6]- происходит в результате донорно-акцепторного взаимодействия иона F- 2s22p6, предоставляющего электронную пару, и PF5, характеризующегося наличием свободной d орбитали у атома фосфора:
В соответствии с числом двухэлектронных химических связей, образуемых атомом фосфора с партнерами, валентность фосфора в соединениях PF3, PF5 и [PF6]- соответственно составляет 3, 5 и 6.
В отличие от атома фосфора, валентные возможности элемента второго периода азота N 2s22p3 ограничены возможностью образования не более четырех химических связей с участием четырех валентных орбиталей – трех по обменному механизму за счет трех неспаренных электронов на 2р валентных орбиталях и одной по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары на 2s орбиталях. Это определяет существование для азота только соединения NF3.
При взаимодействии атомов разных химических элементов обобщенная электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что приводит к появлению на атомах равных по величине (q) избыточного отрицательного и положительного заряда. Количественной характеристикой полярности такой химической связи является величина дипольного момента (m) – произведения абсолютного значения избыточного заряда q на расстояние l между центрами положительного и отрицательного зарядов в диполе (длину диполя): m = q×l[‡][КБ1] .
Пример 3. Определить эффективные заряды на атомах фтора и водорода в молекуле HF, если величина дипольного момента и длины связи H-F составляют 1.91 D и 92 пм.
Решение. Эффективный заряд атомов водорода и фтора, образующих ковалентную полярную связь, можно рассчитать как долю от заряда электрона, пользуясь соотношением:
q = mэксп/mион,
где q – величина эффективного заряда атомов Н и F; mион – значение дипольного момента молекулы, рассчитанное при допущении, что HF состоит из ионов H+ и F- с зарядами равными заряду электрона e = 1.602×10-19 Кл; mэксп – экспериментальное значение дипольного момента молекулы HF.
q = e×l/mэксп = (1.91×3.34×10-30)/ 1.602×10-19×9.2×10-11 = 0.43.
Таким образом, эффективные заряды в молекуле: H+0.43F-0.43, что указывает на ионно-ковалентный характер химической связи – 43% ионности и 57% ковалентности.
Поскольку дипольный момент химической связи является величиной векторной, направленной от положительного к отрицательному концу диполя, то дипольный момент химического соединения определяется векторной суммой дипольных моментов отдельных химических связей и зависит не только полярности каждой связи, но и от пространственного расположения связей в соединении. Так, несмотря на полярность индивидуальных связей Аd+-Вd-, при симметричном геометрическом строении молекул ABn:
ABn | Геометрическое строение | Примеры |
АВ2 | Линейное В-А-В | BeF2, CO2, BO2- |
AB3 | Плоский треугольник | BCl3, SO3, CO3- |
AB4 | Тетраэдр | CH4, NH4+, ClO4- |
Плоский квадрат | XeF4, ICl4-, [PtCl4]- | |
AB5 | Тригональная бипирамида | PF5, SF5+, Fe(CO)5 |
AB6 | Октаэдр | SF6, PF6-, [Fe(H2O)6]2+ |
векторная сумма дипольных моментов связей равна 0, что приводит к неполярности соединений.
На величину дипольного момента и полярность многоатомных молекул оказывает влияние также наличие неподеленных электронных пар в электронной структуре молекулы.
Пример 4. Обосновать различие в дипольных моментах и полярности изоструктурных тригонально-пирамидальных молекул: NH3 (1.5 D) и NF3 (0.2 D).
Решение. В молекулах NH3 и NF3 атом азота участвует в образовании трех s связей с партнерами и характеризуются наличием неподеленной пары электронов. С учетом различия в электротрицательности атомов азота по сравнению с водородом c(N) > c(H) и фтором c(N) < c(F), дипольные моменты связей N-H направлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:
Поскольку направление векторной суммы дипольных моментов связей N-H для NH3 совпадает с направлением неподеленной электронной пары, локализованной на атоме азота, то происходит усиление дипольного момента и полярности аммиака. В молекуле же NF3 направление векторной суммы дипольных моментов связей N-F прямо противоположно направлению электронной пары, что и определяет уменьшение дипольного момента и полярности NF3.
Для обоснования энергетической эквивалентности и симметричной пространственной ориентации двухцентровых двухэлектронных химических связей, образуемых в результате перекрывания разных (s, p, d) валентных орбиталей центрального атома с орбиталями лигандов, используется концепция гибридизации валентных атомных орбиталей, основанной на следующих положениях:
- в образовании химических связей s типа центрального атома с лигандами могут принимать участие не исходные атомные орбитали (s, p, d), различающиеся по энергии и форме, а эквивалентные гибридные орбитали, форма которых обеспечивает наиболее эффективное перекрывание с орбиталями лигандов;
- поскольку на гибридизацию атомных орбиталей центрального атома необходимы затраты энергии, которые компенсируются за счет образования более прочных химических связей, то эффективность гибридизации уменьшается с ростом энергетического зазора между исходными атомными орбиталями и увеличения их размера. В результате этого, как по периоду (увеличение энергетического зазора между ns, np и nd валентными орбиталями), так и по группе (увеличение размера валентных орбиталей) эффективность гибридизации орбиталей атомов химических элементов уменьшается;
- число гибридных орбиталей определяется числом исходных атомных орбиталей, участвовавших в гибридизации: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp2, s + 3p = 4sp3, s + 2p + d = 4sp2d, s + 3p + d = 5sp3d, s + 3p + 2d = 6sp3d2;
- для соединений непереходных элементов тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома, пространственное расположение гибридных орбиталей и, следовательно, стереохимическое строение соединений в основном определяется минимальной энергией отталкивания электронных пар, обеспечивающих образование s связей центрального атома с лигандами, а также неподеленных валентных пар центрального атома (модель локализованных электронных пар). Поскольку электронная пара химической s связи занимает меньший объем, чем неподеленная электронная пара (n), то отталкивание между электронными парами увеличивается в ряду: s-s < s-n < n-n.
Пример 5. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и кратность связи в следующих соединениях: а) H2O, б) CO2, в) SO2, г) NO3-; д) BrF4-, е) PCl5, ж) SF6.
Решение. С учетом концепции гибридизации при анализе электронного строения, геометрической формы и кратности связи в соединениях непереходных элементов рекомендуется придерживаться такой последовательности:
1. Написать электронные формулы центрального атома и лигандов в основном состоянии и на основании электронного строения лигандов определить число s и p связей в соединении:
а) H2O - O 2s22p4, 2H 1s1 с 2 неспаренными электронами образуют 2s связи с атомом О по обменному механизму;
б) СО2 - С 2s22p2, 2О 2s22p4 с 4 неспаренными электронами образуют 2s и 2p связи с атомом С по обменному механизму;
в) SО2 - S 3s23p43d0, 2О 2s22p4 с 4 неспаренными электронами образуют 2s и 2p связи с атомом S по обменному механизму;
г) NO3- - N 2s22p3, 2О 2s22p4 и О- 2s22p5 характеризуются 5 неспаренными электронами и, следовательно, должны образовывать 5 двухэлектронных связей с центральным атомом азота. Однако, как и для атомов других химических элементов 2 периода максимальное число двухэлектронных связей (максимальная валентность) для азота не может превышать 4. Это определяет необходимость уменьшения числа неспаренных электронов на лигандах в результате перераспределения числа электронов между лигандами и атомом азота: NO3- - N+ 2s22p2, О 2s22p4 и 2О- 2s22p5 – такая система характеризуется 4 неспаренными электронами на лигандах, которые могут участвовать в образовании 3s и 1p связи с катионом N+ по обменному механизму;
д) BrF4- - Br 4s24p54d0, 3F 2s22p5 с 3 неспаренными электронами и F- 2s22p6 образуют 4s связи с атомом Br: 3 по обменному и 1 по донорно-акцепторному механизму;
е) PCl5 - P 3s23p33d0, 5Cl 3s23p5 c 5 неспаренными электронами образуют 5s связей с атомом Р по обменному механизму;
ж) SF6 – S 3s23p43d0, 6F 2s25p5 c 6 неспаренными электронами образуют 6s связей с атомом S по обменному механизму.
2. Для образования требуемого числа s и p связей по обменному механизму при необходимости перевести центральный атом в возбужденное состояние и уравнять число неспаренных электронов центрального атома и лигандов:
а) H2O - центральный атом О 2s22p4 и лиганды 2Н 1s1 содержат одинаковое число неспаренных электронов;
б) СО2 – 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s22p4 определяют необходимость возбуждения атома углерода С* 2s12p3;
в) SО2 - 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s22p4 определяют необходимость возбуждения атома серы S* 3s23p33d1;
г) NO3- - 4 неспаренных электрона лигандов О 2s22p4 и 2О- 2s22p5 определяют необходимость возбуждения катиона N+* 2s12p3;
д) BrF4- - 3 неспаренных электрона лигандов 3F 2s22p5 определяют необходимость возбуждения атома Br* 4s24p44d1;
е) PCl5 – 5 неспаренных электрона лигандов 5Cl 3s23p5 определяют необходимость возбуждения атома P* 3s13p33d1;
ж) SF6 – 6 неспаренных электрона лигандов 6F 2s22p5 определяют необходимость возбуждения атома S* 3s13p33d2.
3. На основании суммы числа s связей центрального атома с лигандами и числа неподеленных электронных пар на валентных орбиталях центрального атома определить число гибридных орбиталей, а на основании природы орбиталей центрального атома, участвующих в образовании s связей и содержащих неподеленные пары - тип гибридизации:
а) H2O – О образует 2s связи с атомами Н и содержит 2 неподеленные пары – всего 4 гибридные орбитали, образующиеся из s и трех p орбиталей, sp3 гибридизация;
б) СО2 – С* в возбужденном состоянии образует 2s связи с атомами О и не содержит неподеленных пар – всего 2 гибридные, образующиеся из s и одной p орбиталей, sp гибридизация;
в) SО2 – S* в возбужденном состоянии образует 2s связи с атомами O и содержит одну неподеленную электронную пару – всего 3 гибридных орбитали, образующиеся из s и двух p орбиталей, sp2 гибридизация;
г) NO3- - катион N+ в возбужденном состоянии образует 3s связи с одним атомом и двумя ионами кислорода, неподеленных электронных пар нет – всего 3 гибридные орбитали, образующиеся из s и двух p орбиталей, sp2 гибридизация;
д) BrF4- - Br* в возбужденном состоянии образует 3s связи с атомами F по обменному механизму и 1s связь с ионом F- по донорно-акцепторному механизму, содержит 2 неподеленные электронные пары – всего 6 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и двух d орбиталей, sp3d2 гибридизация;
е) PCl5 – Р* в возбужденном состоянии образует 5s связей с атомами Cl и не содержит неподеленных электронных пар – всего 5 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и одной d орбиталей, sp3d гибридизация;
ж) SF6 – S* в возбужденном состоянии образует 6s связей с атомами F и не содержит неподеленных электронных пар - всего 6 гибридных орбиталей, образующихся из s, трех p и двух d орбиталей, sp3d2 гибридизация;
4. С учетом энергетической эквивалентности и пространственной ориентации гибридных орбиталей привести электронно-графические и структурно-графические формулы соединений; с учетом числа s и p связей центрального атома с лигандами и делокализации p связей, определить кратность связей (К):
а) б)
К = 1 К = 2
в) г)
К = 2 К = 11/3
д) К = 1
е) К = 1
ж) К = 1
Пример 6. Почему в ряду водородных соединений р-элементов VI группы H2Э валентные углы ÐНЭН уменьшаются: H2O (104.50) > H2S (92.20) > H2Se (91.00) > H2Te (900)?
Решение. Электронное строение молекул H2Э характеризуется наличием двух s связей Э-Н и двух неподеленных электронных пар, локализованных на атомах р-элементов VI группы. Величина валентного угла ÐНЭН определяется с одной стороны природой и пространственной ориентацией орбиталей центрального атома, принимающих участие в образовании s связей Э-Н, а с другой – эффектом межэлектронного отталкивания между неподеленными и s связывающими электронными парами.
Наличие 2 s связей и 2 неподеленных электронных пар определяет возможность участия в образовании s связей либо sp3 гибридизованных валентных орбиталей центрального атома, характеризующихся тетраэдрической пространственной ориентацией с углом ÐНЭН = 1090, либо исходных атомных р орбиталей, расположенных под углом 900. Поскольку с увеличением главного квантового числа валентных орбиталей центрального атома размер орбиталей увеличивается, то эффективность их гибридизации уменьшается, что и приводит к уменьшение валентного угла ÐНЭН от близкого к тетраэдрическому 104.50 для H2O до 900 для H2Te. Несколько меньшее значение валентного угла ÐНОН = 104.50 по сравнению с тетраэдрическим 1090 обусловлено эффектом межэлектронного отталкивания двух неподеленных электронных пар на s связывающие электронные пары.
Описание электронного строения комплексных соединений переходных металлов методом ВС характеризуется следующими особенностями:
- образование химических связей между центральным ионом металла комплексообразователем и лигандами происходит в результате донорно-акцепторного взаимодействия свободных гибридных орбиталей иона металла (акцептора) и заполненных парой электронов орбиталей лигандов (доноров);
- тип гибридизации валентных орбиталей центрального иона металла определяется числом s связей иона металла с лигандами (координационным числом) без учета неподеленных электронных пар на валентных орбиталях металла;
- в зависимости от характера валентных орбиталей иона металла, участвующих в гибридизации и образовании s связей с лигандами возможно образование двух типов комплексов – внешнеорбитальных (высокоспиновых), характеризующихся неизменным по сравнению со свободным ионом металла распределением электронов по d-орбиталям, и внутриорбитальных (низкоспиновых) с измененным распределением электронов по d-орбиталям в результате участия части d-орбиталей в образовании донорно-акцепторной связи с лигандами.
Пример 7. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и магнитные свойства следующих комплексных соединений переходных металлов: а) [NiCl4]2- и [Ni(CN)4]2-, б) [Co(H2O)6]3+ и [Ir(H2O)6]3+.
Решение. При анализе электронного строения, геометрической формы и магнитных свойств комплексных соединений переходных металлов придерживаться такой последовательности:
1. Определить заряд центрального иона металла и записать его электронно-графическую формулу:
а)
б)
2. Определить число s связей иона металла с лигандами и возможные типы гибридизации валентных орбиталей иона металла:
а) [NiCl4]2- и [Ni(CN)4]2- - 4s связи, sp3 и dsp2 гибридизация;
б) [Co(H2O)6]3+ и [Ir(H2O)6]3+ - 6s связей, sp3d2 и d2sp2 гибридизация.
3. На основании анализа природы иона металла и лигандов определить характер комплекса – внешнеорбитальный (высокоспиновый) или внутриорбитальный (низкоспиновый) и реализуемый тип гибридизации орбиталей иона металла:
а) [NiCl4]2- - Cl- является лигандом слабого поля и с 3d ионом Ni2+ образует высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с неизменным по сравнению со свободным ионом распределением электронов по 3d орбиталям, что соответствует sp3 гибридизации орбиталей Ni2+:
[Ni(CN)4]2- - CN- является лигандом сильного поля и с 3d ионом Ni2+ образует низкоспиновый – внутриорбитальный комплекс, характеризующийся в результате спаривания электронов на 3d орбиталях, наличием одной свободной 3d орбитали, что определяет dsp2 тип гибридизации орбиталей Ni2+:
б) [Co(H2O)6]3+ - H2O является лигандом слабого поля и с 3d ионом Co3+ образует высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с неизменным по сравнению со свободным ионом распределением электронов по 3d орбиталям, что соответствует sp3d2 гибридизации орбиталей Co3+:
[Ir(H2O)6]3+ - 5d ион Ir3+, независимо от силы поля лигандов, образует низкоспиновые – внутриорбитальные комплексы, характеризующиеся, в результате спаривания электронов на 5d орбиталях, наличием двух свободных 5d орбиталей, что определяет d2sp3 гибридизацию орбиталей Ir3+:
4. Показать образование донорно-акцепторных связей лигандов с гибридизованными орбиталями иона металла, геометрическую форму комплекса и указать его магнитные свойства:
парамагнитный,
диамагнитный;
парамагнитный;
диамагнитный.
Упражнения:
84. Описать электронное строение и обосновать характер изменения энергии связи (кДж/моль) в двухатомных молекулах элементов 2 периода: F2 (159), O2 (494), N2 (945), C2 (620), B2 (280).
85. Описать электронное строение и определить валентность серы в ее соединениях с фтором: SF2, SF4 и SF6. Какие из приведенных соединений может образовывать кислород?
86. Определить эффективные заряды на атомах галогенов и водорода в молекулах галогеноводородов, если величина дипольного момента и длины связи H-Hal соответственно составляют: HF - 1.91 D, 92 пм; HCl – 1.02 D, 127 пм; HBr – 0.78 D, 141 пм; HI – 0.39 D, 161 пм. Как изменяется степень ионности и ковалентности связи в ряду галогеноводородов? Почему в водных растворах галогеноводородов происходит усиление кислотных свойств в ряду: HF < HCl < HBr < HI?
87. Обосновать различие в дипольных моментах и полярности изоструктурных уголковых молекул: H2О (1.83 D) и ОF2 (0.3 D).
88. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и кратность связи в следующих соединениях: а) NH3, б) CS2, в) COCl2, г) SOCl2; д) SO32-, е) PO43-, ж) SiF62-, з) NO2-, и) AsF5, к) СlO2-, л) PCl4+.
89. Как и почему изменяется величина валентного угла ÐНЭН в ряду водородных соединений р-элементов V группы: NH3, PH3, AsH3, SbH3?
90. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и кратность связи в ряду оксоанионов: [SiO4]4-, [PO4]3-, [SO4]2-, [ClO4]-. Как и почему изменяется устойчивость оксоанионов в этом ряду?
91. Как и почему изменяется величина валентного угла ÐНЭН в ряду: CH4, NH3, H2O?
92. Описать электронное строение, определить геометрическую форму и число неспаренных электронов в следующих комплексных соединениях переходных металлов: а) [CuF2]-, б) [AuBr4]2-, в) [Zn(SCN)4]2-, г) [TiCl6]3-, д) ZrCl4, е) [V(H2O)6]2+, ж) [ReO4]2-, з) [Cr(NH3)6]3+, и) [RuBr6]4-, к) [Fe(CN)6]3-, л) [Rh(NO2)6]3-, м) [Ir(CN)4]3-, н) [PtBr6]2-, о) [PdCl4]2-.
Дата добавления: 2014-12-20; просмотров: 5637;