Металлическая связь. Зонная теория кристаллов.

Распространенный в химии термин “метал” используется для характеристики как атомов химических элементов, характеризующихся - относительно большими радиусами, низкими значениями энергии ионизации и сродства к электрону, превышением числа валентных орбиталей над числом валентных электронов, так и простых веществ, металлические кристаллы которых проявляют ряд специфических свойств:

- характерный блеск, т. е. высокая отражательную способность в видимой области спектра;

- легкая деформируемость без разрушения кристаллической решетки, что определяет высокую тягучесть и ковкость металлов;

- высокая тепло- и электропроводность, причем последняя уменьшается с увеличением температуры;

- кристаллические решетки металлов относятся к наиболее плотно упакованным структурам, в которых атомы металла имеют максимальное координационное число: 12 при гексагональной и кубической гранецентрированной упаковке и 8 при кубической объемноцентрированной упаковке.

Совокупность специфических атомных характеристик металлов и свойств, образуемых ими кристаллов, указывает на особый – “металлический” тип химических связей, характеризующихся высокой степенью делокализации электронов по всему кристаллу. Это определяет необходимость описания электронного строения металлических кристаллов на основе метода МО. Применение метода МО для описания электронного строения кристаллов с очень большим числом атомов (~10²³) лежит в основе зонной теории.

Рассмотрим характер изменения диаграммы МО для молекул лития Li_n при увеличении числа атомов в молекуле. Валентными орбиталями атомов Li являются 2s и 2p орбитали. Поскольку при взаимодействии атомов Li число образующихся МО соответствует числу исходных АО, то электронное строение молекул Li_n характеризуется наличием n МО за счет взаимодействия 2s орбиталей и 3n МО за счет 2р орбиталей. Чем больше атомов в молекуле, тем больше образующихся МО, тогда как величина энергетического зазора между ними уменьшается. Так как для Схема 17. Диаграмма МО Li_n.

макроскопического кристалла число атомов n очень велико (в 1 см³ металлического кристалла содержится 10²²-10²³ атомов), то МО, образованные из атомных 2s и 2p орбиталей, сближаются в энергетические зоны, энергетическое различие индивидуальных МО в пределах которых очень мало ~10^-22 эВ и, следовательно, энергии тепловых колебаний достаточно для перехода электронов между орбиталями.

Таким образом, образование металлического кристалла Li приводит к формированию из исходных АО 2s и 2p типа соответствующих энергетических зон, состоящих из n и 3n МО и способных в соответствии с принципом Паули содержать 2n и 6n электронов. Поскольку каждый атом Li имеет только 1 валентный электрон, то 2s зона кристалла заполнена электронами наполовину. Следовательно, при незначительном возбуждении электроны будут расспариваться, переходя на более высокие уровни верхней полузоны, и свободно перемещаться от атома к атому по всему кристаллу, образуя так называемый электронный газ. Возможность свободного перемещения электронного газа по кристаллу определяет высокую тепло- и электропроводность лития.

В кристалле бериллия, атомы которого содержат 2 валентных электрона на 2s орбиталях, полностью заполненная электронами валентная 2s-зона перекрывается со свободной 2р-зоной (зоной проводимости), что также обеспечивает образование электронного газа при незначительном возбуждении электронов.

Следует отметить, что перекрывание валентной заполненной и свободной зоны проводимости в кристаллах зависит от величины энергетического зазора между исходными атомными орбиталями, участвующими в формировании зон, а также от симметрии кристаллической решетки. Поскольку щелочноземельные металлы характеризуются подобными гексагональными кристаллическими решетками, а величина энергетического зазора между ns и np орбиталями уменьшается с ростом главного квантового числа, то для всех щелочноземельных металлов характерно перекрывание валентной ns зоны и np зоны проводимости и, следовательно, металлические свойства.

При увеличении энергетического зазора с ростом заряда ядра атомов химических элементов одного периода перекрывания валентной зоны и зоны проводимости не происходит, что определяет появление между ними запрещенной зоны. Например, из 2s и 2р орбиталей n атомов углерода в алмазе образуются две зоны, каждая из которых может содержать 4n электронов[§]. Валентные электроны атомов углерода полностью заселяют нижнюю валентную зону, тогда как верхняя зона остается свободной. В результате значительного различия в энергии исходных 2s и 2р АО углерода заполненная и свободная зоны не перекрываются, что определяет наличие между ними энергетического зазора в ~7эВ - запрещенной зоны. Поскольку электроны алмаза не могут обладать энергиями, значения которых соответствуют запрещенной зане, а все энергетические уровни нижней валентной зоны заполнены, то образование электронного газа при небольшом тепловом или электрическом возбуждении не возможно, что приводит Схема 18.

к отсутствию у алмаза характерных металлических Диэлектрик(А),

свойств. В отличие от металлов, алмаз является диэлек- полупроводник(В),

триком и характеризуется низкой теплопроводностью и проводник(С).

высокой твердостью.

Наряду с типичными металлами проводниками и неметаллами изоляторами, ряд веществ характеризуются полупроводниковыми свойствами. В этом случае заполненная валентная зона и свободная зона проводимости также не перекрываются, но ширина запрещенной зоны соизмерима с энергией возбуждения электронов при нагревании, освещении или действия сильного электрического поля. В результате такого возбуждения часть электронов, минуя запрещенную зону, переходит из валентной зоны в зону проводимости, что и обеспечивает появление некоторой электропроводности кристалла.

Металлические свойства простых веществ переходных элементов связаны с образованием в результате перекрывания ns и (n-1)d энергетических зон общей частично заполненной электронами зоны, содержащей 6n МО, нижняя половина из которых является связывающими, а верхняя – разрыхляющими МО. Заселение электронами связывающих и разрыхляющих МО зоны приводит соответственно к увеличению и уменьшению энергии металлической кристаллической решетки, и, следовательно, к изменению температур плавления металлов.

Пример. 1. Обосновать различие в температурах плавления хрома (1907 ^оС) и цинка (420 ^оС).

Решение. В соответствии с электронной конфигурацией атомов: Cr 3d⁵4s¹, Zn 3d¹⁰4s² - для хрома электроны в заполненной наполовину s-d зоне находятся на связывающих МО, что обеспечивает повышенную энергию кристаллической решетки и высокую температуру плавления кристалла; для цинка полностью заполненная s-d зона содержит равное количество электронов на связывающих и разрыхляющих МО, что и определяет пониженное значение энергии кристаллической решетки и температуры плавления кристалла.

Таким образом, металлическая связь характеризуется делокализацией валентных электронов атомов по всему объему кристалла, что и приводит к появлению специфических свойств металлов - высокой отражательной способности, электро- и теплопроводности в результате образования “электронного газа” и его возможности свободного перемещения по кристаллу, а также способностью к деформации без разрушения кристаллической решетки металла вследствие отсутствия индивидуальных химических связей между атомами, имеющих фиксированное направление.

Упражнения:

112. Используя качественную диаграмму заселенности электронами s-d зоны для металлов Ag, Mo и Y:

определите: а) какая диаграмма соответствует каждому из металлов, б) как и почему изменяется температура плавления в ряду этих металлов, в) почему молибден характеризуется высокой твердостью, а золото является “мягким” металлом?

113. Обоснуйте изменение ширины запрещенной зоны (DE) и удельного сопротивления (r) для простых веществ р-элементов 4 группы c алмазоподобной кристаллической решеткой:

Элемент	C	Si	Ge	Sn
DE, кДж/моль
r, Ом×см	10⁶	6×10⁴

114. При фотовозбуждении светом какой длины волны появляется фотопроводимость в кристаллическом кремнии и германии?

<8 9 101112 13 14 >

Дата добавления: 2014-12-20; просмотров: 1317;