Теория поля лигандов

Специфической особенностью электронного строе­ния комп­лек­сных соединений пе­реходных элементов яв­ля­ется участие в об­разовании химических связей не толь­ко ва­лентных сфе­ри­чес­ки симметричных s- и лока­ли­зованных по осям координат ганте­ле­образных p-ор­би­талей, но и трехмерно делокализованных d-ор­­биталей. Это опре­де­ля­ет преимущества описа­ния электрон­но­го строения ком­п­лек­сных соединений на основе метода МО по срав­нению с другими моде­лями химической связи – метода ВС, ионной модели, ТКП.

Рассмотрим электронное строение октаэдри­чес­ких комплексов d-пе­ре­ход­ных металлов с s-связями метал-лиганд – например, аммиа­ка­тов [M(NH3)6]z+. Ва­лен­т­ными орбиталями центрального иона ме­тал­­ла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и np-орбитали, содержащие q элект­ро­нов (q = 1-9). Шесть молекул NH3, высту­па­ю­щих в качестве s-до­нор­ных ли­ган­дов, характеризуется наличием электронной пары на sp3-гиб­рид­ной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в об­ра­зо­­ва­нии МО комплекса участвуют 15 [9(Mz+) + 6(NH3)] исходных ор­би­та­лей, со­­­держащих (q+12) электронов.

Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях декартовой системы координат и образование из 6 sp3-гибридных ор­би­та­лей атомов азота (s1, s2, s3, s4, s5, s6) в результате их линейных комбинаций эк­вивалентных 6 групповых орбиталей (YI, YII, YIII, YIV, YV, YVI), наиболее эф­фек­тивно перекрывающихся с валентными орбиталями иона ме­тал­ла.

Сферически симметричная ns-орбиталь металла эффективно пере­к­рывается со всеми шестью s-орби­та­ля­ми лигандов, приводя к об­ра­зо­ванию связывающей и раз­рыхлящей МО (ss, s*s):

Y(ss) = c1Y(4s) + c2YI Y(s*s) = c3Y(4s) – c4YI

YI =s1+s2+s3+s4+s5+s6

 

Ориентированные вдоль осей координат nр-орбитали вза­и­мо­дейс­т­ву­ют толь­ко с ор­биталями лигандов, находящимися на соот­вет­ству­ю­щих осях x, y и z, что приводит к обра­зованию трехкратно вы­рож­ден­ных связывающих и разрых­ля­ю­щих МО (sx, s*x, sy, s*y, sz, s*z):

 

Y(sy) = c5Y(4py) + c6YII

Y(s*y) = c7Y(4py) – c8YII

YII = s2 - s4

 

 

 


Y(sx) = c5Y(4px) + c6YIII

Y(s*x) = c7Y(4px) – c8YIII

YIII = s1 - s3

 

 


Y(sz) = c5Y(4pz) + c6YIV

Y(s*z) = c7Y(4px) – c8YIV

YIV = s5 - s6

 

 

Среди пятикратно вырожденных (n-1)d-валентных орбиталей иона ме­талла перекрываются с орбиталями лигандов только dz2 и dx2-y2 ор­би­­та­ли, приводя к об­разованию двухкратно вырожденных связы­ваю­щих и разрыхляющих МО (sdz2, s*dz2, sdx2-y2, s*dx2-y2):

 

Y(sdz2) = c9Y(4dz2) + c10YV

Y(s*dz2) = c11Y(4dx2) – c12YV

YV=2s5+2s6-s1-s2-s3-s4

 

 

 


Y(sdx2-y2) = c11Y(4dx2-y2) + c12YVI

Y(sdx2-y2) = c13Y(4dx2-y2) - c14YVI

YVI = s1 + s2 - s3 - s4

 

 

Три d-орбитали (dxy, dzy, dzx), не перекрывающиеся с орбиталями ли­гандов, образуют трехкратно вырожденные несвязывающие МО (nxy, nzy, nzx):

 

 

 


 

Y(nzy) = Y(dzy) Y(nzx) = Y(dzx) Y(nxy) = Y(dxy)

 

Таким образом, электронное строение октаэдрических [M(NH3)6]z+ ком­п­лек­сов опи­сывается системой из 12 делокализованных семи­цен­т­ровых МО и 3 не­свя­зывающих МО, локализованных на Mz+ ио­не. Различие в энергетическом положении валентных орбита­лей цент­раль­ного ио­на металла и групповых орбиталей ли­ган­дов определяет раз­личный вклад ис­ход­ных волновых функ­ций в МО и, следова­тель­но, преимущественную лока­ли­за­цию МО на металле или ли­ган­дах. Как видно из схемы 11, s-связывающие МО преи­му­щест­венно лока­ли­зованы на ли­ган­дах, тогда как s*-раз­рых­ля­ю­щие – на металле.

Схема 11. Диаграмма МО октаэдрических

комплексов с с s связями метал-лиганд.

 

Как и в ТКП (раздел 2.2), для обозначения молекулярных орби­та­лей комп­лек­сных соединений часто используют символы, указыва­ю­щие на степень вы­рож­дения и симметрию МО. Для обозначения не­вы­рожденных, двухкратно и трех­кратно вырож­ден­ных МО исполь­зу­ют символы – «a», «e» и «t». Для сим­мет­­рич­ных и антисимметричных относительно главной оси симметрии ком­п­лек­са МО используют ниж­ние индексы – «g» и «u». Симметрию МО от­носи­тель­но других осей симметрии комплекса указывают цифрами – «1» и «2» в ниж­нем индексе. Так, связывающая и разрыхляющая ss МО относятся к «a1g» и «a*1g» типу, двух­кратно вырожденные sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2 образуют МО «eg, e*g» ти­па, а трехкратно вырожденные sx,y,z, s*x,y,z и nxy,xz,yz орбитали - «t1u, t*1u» и «t2g» типа.

Распределение (12 + q) электронов по МО комплекса в соот­вет­c­т­вии с прин­ци­пом Паули и минимума энергии определяет общую элек­тронную формулу ок­таэдрических комплексов [M(NH3)6]3+: (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)x(e*g)y (x+y = q). Та­ким образом, электронное строе­ние комплексов независимо от природы цент­раль­ного иона металла ха­рактеризуется наличием 12 электронов на s-свя­зыва­ю­щих орбита­лях, преимущественно локализованных на лигандах. В тоже вре­мя, заполнение более высоколежащих – несвязывающих (t2g) и разрых­ля­ю­щих (e*g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, за­висит как от числа электронов иона металла, так и от энер­ге­ти­чес­ко­го зазора D между t2g и e*g орбиталями. Так, для q = 1, 2, 3 ми­ни­мальной энергии комплекса со­от­вет­ст­вуют электронные конфигу­ра­ции, отвечающие последовательному заполнению электронами не­свя­зывающих t2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда – (t2g)1, (t2g)2, (t2g)3. Однако, при q = 4, 5, 6, 7 в зави­си­мос­ти от соотношения ве­ли­чи­ны энергетического зазора D и энергии межэлектронного от­тал­кивания (DE) минимуму энергии системы отвечают две различ­ные элек­тронные конфи­гура­ции, соответствующие низкоспиновым и вы­со­коспиновым комплексам. Если D > DE, то происходит даль­ней­шее за­полнение электронами t2g орбиталей до их полного насы­ще­ния – (t2g)4, (t2g)5, (t2g)6 и только после этого заселение раз­рых­ля­ю­щих e*g орбиталей, приводя для q = 7 к электронной конфигурации (t2g)6(e*g)1. При обратном соотношении: D < DE, для q = 4, 5 в со­от­ветствии с пра­вилом Хун­да происходит последовательное запол­не­ние элек­т­ро­на­ми разрыхляющих e*g орбиталей – (t2g)3(e*g)1, (t2g)3(e*g)2 и только для q = 6, 7 происходит даль­ней­шее заполнение t2g орбиталей – (t2g)4(e*g)2, (t2g)5(e*g)2. Для q = 8 и 9 мини­маль­ной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации – (t2g)6(e*g)2 и (t2g)6(e*g)3.

Сравнение полученных результатов с описанием электронного стро­­­е­ния ок­та­эдрических ком­плексов в рам­­ках ме­тода ВС и ТКП по­ка­­зывает, что метод МО да­ет на­иболее общий под­ход, вклю­­чая метод ВС и ТКП как част­ные случаи. Шес­ти элек­т­­рон­­ным парам на связы­ва­ю­­щих ss, sx,y,z и sx2-y2,z2 МО в рам­­ках ме­тода ВС отвечает шесть до­нор­но-акцептор­ных s-свя­зей с учас­­тием d2sp3 гиб­рид­ных ор­би­та­лей метал­ла. В тоже вре­мя, не­свя­зы­ва­ю­щие nxy,xz,yz и раз­рых­­ляю­щие s*x2-y2,z2 МО со­от­­вет­ствуют рас­щеп­­ленным в ок­та­эд­­ри­ческом поле ли­гандов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орби­та­лям ме­талла.

 

Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность ин­диви­ду­аль­ной связи метал-лиганд и спиновую мультиплетность для октаэдрических аквакомплексов Cr(III) и Co(II). Какой комплекс бо­лее устойчив?

Решение. Вален­т­ные орбитали Cr(III) 3d34s04p0 и Co(II) 3d74s04p0 соответ­ст­вен­но 3 и 7 элект­ро­нов. Шесть молекул воды, выступающих в ка­честве s-до­нор­­ных ли­ган­дов, предоставляют 6 электронных пар на sp3-гиб­рид­ной орбитали донорного атома кислорода. Таким образом, в об­ра­зо­ва­нии МО аквакомплексов [M(H2O)6]z+ участвуют 15 [9(Mz+) + 6(H2O)] исходных ор­би­та­лей, со­­держащих 12+3 и 12+7 электронов соот­вет­ственно для Mz+ = Cr(III) и Co(III).

Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аквакомп­лек­сы Cr(III) и Co(III) являются высокоспиновыми и распределение элект­ро­нов по 12 делока­ли­зованным МО s-типа (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) и 3 ло­кали­зо­ван­ным на металле несвязывающим (nxy,xz,yz)МО происходит в соответствии с пра­ви­лом Хунда: [Cr(H2O)6]3+ (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)3(s*s)(s*x,y,z)0, [Co(H2O)6]2+ (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)5(s*x2-y2,z2)2(s*s)(s*x,y,z)0. Оба комплекса со­­­держат 3 неспаренных электрона, характеризуются ве­ли­чи­ной спи­новой муль­типлетности (2S+1) равной 4 и являются па­ра­маг­нитными. Величина крат­ности связи Cr-OH2 состав­ля­ет К=(12-0)/(2×6) = 1, тогда как для Co-OH2 в ре­зультате заселения s*x2-y2,z2 раз­рыхляющих МО кратность связи понижена К = (12-2)/ (2×6) = 5/6, что указывает на бо­лее низкую устойчивость [Co(H2O)6]2+ по сравнению с [Cr(H2O)6]3+.

 

Ка­чественное согласие как характера «расщепления» пятикратно вы­­рож­­ден­ных 3d-орбиталей центрального иона металла на t2g и eg ор­би­­та­ли, разделенных энергетическим зазором D, так и распре­де­ле­ния электронов между ними, при­во­дящим к существованию низко­спи­новых и высокоспиновых комплексов пока­зы­вает, что в рам­ках мето­да МО могут быть использованы основные параметры ТКП (параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стаби­ли­за­ции крис­тал­ли­ческим полем, спектрохимический ряд лигандов), а так­же спра­вед­ли­вость ранее рассмотренных приложений ТКП для опи­сания свойств комп­лек­сов. Такой подход, основанный на сочетании мето­да МО и ТКП для описания электронного строе­ния комплексов, получил название теория поля лигандов (ТПЛ). Со­хра­няя все достоинства ТКП, теория поля лигандов позволяет полу­чить более строгое и пол­ное описание электронного строения комп­лексов. Так, ТПЛ показы­ва­ет, что характер химической связи в комп­лек­сных соединениях связан не только с ион-ионным или ион-ди­поль­ным взаимодействием между цент­ральным ионом и лигандами, но и с определенной кова­лен­тной состав­ля­ю­щей. Это приводит к пе­ре­­распределению элект­рон­ной плотности между ионом металла и ли­ган­дами и образованию связывающих и разрыхляющих МО. Как след­­ствие этого, «расщеп­ленные» в рамках ТКП d-орбитали метал­ла, в ТПЛ яв­ля­ются моле­ку­лярными орбиталями и имеют смешанный металл-лигандный ха­рак­тер – dx2-y2,z2 орбитали металла участвуют в образовании МО s-ти­па, а dxy,xz,yz мо­гут участвовать в образовании MO p-типа.

В комплексных соединениях между лигандами и центральным ио­ном ме­тал­ла, наряду с s донорно-акцепторным взаимодействием ML, возможны два типа p взаимодействия с участием dxy,xz,yz ор­би­та­лей металла:

 

 

донорно-акцепторное и дативное.

В этом случае к МО s- и s*-типа (схема 11) добавляются МО p- и p*-типа. Ли­ган­ды p-доноры характеризуются наличием низкоэнергети­чес­ких заполненных электронами орбиталей p-типа, ко­торые в ре­зуль­тате взаимодействия с более вы­сокоэнергетически­ми dxy,xz,yz ор­би­талями металла приводят к образованию трехкратно вырожденных связывающих t2g МО, преимущественно локализо­ван­ных на лигандах, и разрыхляющих t*2g МО, в основном локализо­ван­ных на ме­­талле. Наоборот, p-акцепторные лиганды, характеризуются нали­чи­ем сво­бод­ных ор­би­та­лей p-типа, взаимодействие которых с бо­лее низ­коэ­нер­гетическими dxy,xz,yz орбиталями металла приводит к образо­ва­нию связывающих t2g МО, пре­и­мущественно локализован­ных на металле, и разрыхляющих t*2g МО, в ос­нов­ном локали­зован­ных на лигандах.

 

p-доноры p-акцепторы

 

Схема 13. Влияние p-связывания на величину D в октаэдрических комплексах

 

Таким образом, ТПЛ показывает, что влияние лигандов на ве­ли­чину D и, сле­довательно, их положение в спектрохимическом ряду оп­ре­деляется как s-, так и p-свойствами лигандов: s-донор­ные свойства лигандов определяют поло­же­ние e*g орбиталей (схема 11), тогда как p-донорно-акцепторные свойства – по­ложение t2g орбиталей (схема 13). Если лиганды обладают только s-до­нор­ными свойствами dxy,xz,yz орбитали центрального атома не перекрываются с ор­би­­та­лями лигандов и образуют несвязывающие t2g МО. Однако ли­ган­ды, харак­те­ризующиеся, наряду с s-донорными свойствами, нали­чи­ем за­пол­нен­ных, или свободных орбита­лей p-типа, эффективно взаи­мо­дейст­ву­ют с dxy,xz,yz орби­та­ля­ми центрального атома, в результате чего не­свя­зывающие t2g орбитали металла трансформируются либо в раз­рых­ляющие более высоко лежащие t*2g орбитали для p-донор­ных ли­ган­дов, либо в связывающие более низко лежащие t2g ор­би­та­­ли для p-ак­цеп­­тор­­ных лигандов. Именно совместный характер s- и p-взаимо­дейс­­твия лигандов с металлом определяет их положение в спектро­хи­ми­ческом ряду:

 


s-доноры, s-доноры s-доноры,

p-акцепторы p-доноры

 

Пример 2. Описать электронное строение, определить кратность свя­зи ме­тал-лиганд и охарактеризовать магнитные свойства комп­лек­сов Co(III): а) [CoF6]3-, б) [Co(CN)6]3-.

Решение. А) образование МО комплекса [CoF6]3- происходит в ре­зуль­тате вза­и­модействия 9 валентных орбиталей иона Co(III) 3d64s04p0 и 18 валентных 2р6 ор­биталей ионов F-. Вследствие зна­чи­тель­ного энергетического различия меж­ду валентными орбиталями Co(III) и 2s орбиталями F- их участием в об­разо­ва­нии МО можно пре­неб­речь. Таким образом, электронное строение [CoF6]3- ха­рак­тери­зу­ет­ся наличием 27 МО, на которых распределены 42 электрона.

Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях декартовой системы координат и образование из 18 2р-ва­лентных орби­та­лей ионов F- двух типов групповых орбиталей – 6 орбиталей s-типа, ориен­тиро­ван­ных по осям координат и наиболее эффективно перекрывающихся с 4s, 4p, 3dx2-y2 и 3dz2 орбиталями иона Co(III), и 12 групповых орбиталей p-типа, ори­ен­ти­рованных перпен­ди­кулярно осям координат и взаимо­дейс­твующих с 3dxy,xz,yz орбита­ля­ми Co(III). Перекрывание 6 групповых орбиталей лигандов s-типа с 6 валентными орбиталями (4s, 4p, 3dx2-y2, 3dz2) Co(III) приводит к об­ра­зо­ванию 12 МО (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) s-типа. Пос­коль­ку каждая из 3dxy,xz,yz ор­биталей иона Co(III) перекры­ва­ется с че­тырьмя АО лигандов p-типа, то в ре­зультате взаимодействия 12 груп­по­вых орбиталей лигандов с 3dxy,xz,yz ор­би­та­ля­ми Co(III) обра­зу­ют­ся 15 МО – две делокализованных трех­кратно вы­­рож­денных pxy,xz,yz-свя­зы­­ва­ю­щих, p*xy,xz,yz-разрыхляющих и 9 не­свя­зы­ва­ющих np МО, лока­ли­зованных на ли­ган­дах.

В результате небольшого значения D распределение 42 элект­ро­нов по МО проис­хо­дит в соответствии с пра­ви­лом Хунда, что определяет высоко­спино­вый ха­рактер и парамагнитные свойства ком­­­п­лекса [CoF6]3- (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4 (pxy,xz,yz)6(np)18(p*xy,xz,yz)4(s*x2-y2,z2)2(s*s)0(s*x,y,z)0. В со­­ответствии с числом элек­т­ронов на связывающих и раз­рыхляющих МО крат­ность отдельной Co-F связи К=(18-8)/(2×6)=5/6.

 

 


Схема 14. Качественная диаграмма МО комплексов [CoF6]3- и [Co(CN)6]3-.

 

Б). В отличие от фторидных лигандов, характеризующихся s- и p-до­нор­ными свойствами, CN- ионы являются s-донорными и p-акцеп­тор­ны­ми лигандами. Это связано с нали­чи­ем у CN- [(ss)2(s*s)2(sx)2(py,z)4 (p*yz)0(s*x)0] от­но­сительно низкоэнергетических сво­бодных p*yz-ор­би­­та­лей, способных к перекры­ва­нию с dxy,xz,yz орбиталями иона метал­ла. Из шести p*yz-ор­би­­та­лей лигандов образуются 6 груп­по­вых орбиталей p-типа, взаимодействие ко­торых с dxy,xz,yz орбиталями иона Co(III) оп­ре­деляет обра­зо­вание 9 МО: трехкратно вырожденных pxy,xz,yz-свя­­зы­­ва­ю­щих, p*xy,xz,yz-разрыхляющих и несвя­зы­ва­ющих np.

Подобно комплексу [CoF6]3-, об­ра­зо­вание 12 МО (ss, s*s, sx,y,z, s*x,y,z, sx2-y2,z2, s*x2-y2,z2) s-типа происходит в результате взаимо­дейс­т­вия 6 групповых орби­та­лей ли­ган­дов s-типа с 3dx2-y2,z2-, 4s- и 4p-ор­би­та­лями иона Co(III). Таким об­ра­зом, электронное строение комплекса [Co(CN)6]3- характеризуется образо­ва­нием 21 МО (схема 14), на ко­торых распределены 18 элект­ро­нов – 6 от иона Co(III) и по 2 от каж­до­го из шести лигандов. Дативное Co®CN p-взаимо­дейс­т­вие оп­ре­де­ляет увеличение параметра D, что приводит к низкоспиновому ха­­рак­теру распределения электронов на pxy,xz,yz- и s*x2-y2,z2-орбиталях [Co(CN)6]3- ком­п­лекса: (ss)2(sx,y,z)6(sx2-y2,z2)4(pxy,xz,yz)6(s*x2-y2,z2)0(np)0 (p*xy,xz,yz)0(s*s)0(s*x,y,z)0 и его диамагнитным свойствам. В соответ­ст­вии с числом электронов на связыва­ю­щих и разрыхляющих МО крат­ность индивидуальной связи Co-CN равна К = (18-0)/(2×6) = 11/2.

Наряду с октаэдрическими, для переходных ме­таллов характерно так­же об­ра­зование тетраэдрических и плоско­квад­ратных комплексов. Причем, тетраэд­ри­ческие комплексы являются высокоспиновыми и характерны для 3d-ме­тал­лов с лигандами слабого поля, характери­зу­ю­­щихся донорными p-свойствами.

В тетраэдрическихкомплексах 3d-металлов типа TiCl4, VCl4, [CrO4]2- [MnO4]- в образовании химических связей принимают учас­тие 21 атомная ор­би­таль: 3d-, 4s- и 4p-орбитали иона ме­талла, со­дер­жащие q электронов, и 12 АО ли­гандов (по 3 р-орбитали от каж­до­го из лигандов), содержащие 24 элек­т­рона. По симметрии для обра­зо­ва­ния s-MO пригодны - 4s- и 4p-ор­би­тали ме­талла, взаи­мо­дейст­вие ко­торых с 4 груп­по­выми орбита­ля­ми лигандов приво­дит к образо­ва­­нию 8 МО: ss, s*s и трех­кратно вырож­ден­ных - sx,y,z, s*x,y,z. Ор­би­­та­ли 3dxy,xz,yz и 3dx2-y2,z2 вза­и­мо­­дейс­т­ву­ют с тремя и дву­мя груп­по­выми ор­би­та­лями ли­­ган­дов и обра­зуют 10 МО p-ти­па: трехкратно вы­рожденные pxy,xz,yz, p*xy,xz,yz, и двух­кратно вы­рож­­­ден­ные px2-y2,z2, p*x2-y2,z2. Три груп­­по­вые орби­тали ли­гандов обра­зуют трех­­крат­но вырож­ден­ные np-не­свя­­зы­­ваю­щие МО. Схема 15. Диаграмма МО

тетраэдрических комплексов.

 

Размещение (24+q) электронов по 21 МО опре­де­ляет общую элект­рон­ную фор­мулу тетраэдрических комплексов: (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4(np)6(p*x2-y2,z2)x(p*xy,xzy,yz)y(s*s)0(sx,y,z)0 (x + y = q).

Таким образом, электронное строе­ние тетраэдрических комплек­сов неза­ви­си­мо от природы центрального иона металла ха­рактери­зу­ет­ся наличием 24 элек­т­ронов на s/p-связывающих и несвязывающих МО, преимущественно ло­ка­лизованных на лигандах. В тоже вре­­мя, за­полнение более высоколежащих – раз­рыхляющих p*x2-y2,z2 и p*xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на ме­талле, за­висит от числа электронов иона металла.

 

­ Пример 3. Описать электронное строение тетраэдрического иона CrO42- и оп­ре­делить кратность связи Cr-O.

Решение. В состав оксокомплекса CrO42- входит центральный ион комп­лек­со­об­разователь Cr(VI), характеризующийся свободными 3d-, 4s- и 4p-валентными орбиталями, и 4 лиганда О2-, содержащие на своих валентных 2р-орбиталях 24 электрона. Распределение 24 элект­ро­нов по 21 МО определяет электронную фор­мулу оксокомплекса CrO42- - (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4(np)6(p*x2-y2,z2)0 (p*xy,xzy,yz)0(s*s)0(s*x,y,z)0 и крат­ность ин­ди­­видуальной связи Cr-O: K = (18-0)/(2×4) = 21/4.

 

В соответствии с ТКП оптические свойства комплексов опреде­ля­ют­ся пог­ло­ще­нием квантов электромагнитного излучения, энергия ко­­то­рых соответствует энергетическому зазору 10Dq между «рас­щеп­лен­­ными» d-орбиталями иона ме­тал­ла. Оптические полосы поглоще­ния, связанные с перераспределением элект­ро­нов между t2g и eg орби­та­лями, называют полосами d-d типа. В тоже время, ТПЛ показывает, что в результате поглощения квантов света соответствующей энер­гии возможны и другие переходы между заполненными и сво­бод­ными МО комплекса – например, для тетраэдрических комплексов между np-несвя­зы­ваю­щи­ми и p*x2-y2,z2-разрыхляющими орбиталями, преиму­щест­вен­но локализован­ных соответственно на лигандах и ионе ме­тал­ла. Та­кие переходы приводят к пе­рераспределению электронной плотности между лигандами и ионом металла и соответствующие по­ло­сы погло­ще­ния называют «полосы переноса заряда». Таким об­ра­зом, в согла­сии с экспериментальными данными ТПЛ обосновывает сущест­во­ва­ние для комплексных соединений оптических полос по­г­ло­щения не только d-d типа, но и переноса заря­да.

 

Пример 4. Почему, несмотря на отсутствие электронов на d-орби­та­лях Cr(VI), оксокомплекс CrO42- характеризуется желтой окрас­кой?

Решение. В соответствии с “цветовым кругом” (раздел 2.4, стр. 79) желтая ок­рас­ка оксокомплекса CrO42- соответствует поглощению “си­них” (l = 440-470 нм) квантов электромагнитного излучения в види­мой области спектра. Электронное строение комплекса CrO42- - (ss)2(sx,y,z)6(pxy,xz,yz)6(px2-y2,z2)4 (np)6(p*x2-y2,z2)0(p*xy,xzy,yz)0(s*x,y,z)0(s*s)0 пока­зы­вает, что, несмотря на отсутствие электронов на p*x2-y2,z2 и s*xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на ме­талле, и, следовательно, не­возможностью d-d переходов, поглощение квантов видимого света, со­­ответствующих энергетическому зазору между заполненной np и сво­бод­ной p*x2-y2,z2, определяет наличие полос переноса заряда ли­ганд ® ме­тал и соответствующую окраску комплекса.

 

Образование низкоспиновых плоскоквадратных комплексов харак­тер­но ли­бо для 3d-переходных металлов с лигандами сильного поля, либо для комп­лек­сов тяжелых 4d- и 5d-переходных металлов. В ка­чест­ве примера типичного плос­коквадратного комплекса рассмотрим электронное строение [PtCl4]2-.

В соответствии с расположением ли­гандов на х и у осях коорди­нат ва­лен­т­ными орбиталями металла, спо­собными для образования МО s-типа, являются 5dx2-y2, 5dz2, 6s, 6px и 6py:

 

 


Следует отметить, что валентная 5dx2-y2-ор­би­таль более эффек­тив­но вза­и­мо­дейс­твует с групповыми s-орбиталями лигандов, чем ориен­ти­ро­ванная глав­ным образом по оси z 5dz2-орбиталь. Валентная 6рz АО металла не взаимо­дейс­т­ву­ет с орбиталями лигандов и образует несвя­зы­вающую МО.

Орбитали 5dxy, 5dxz, 5dyz участвуют в об­­ра­зо­вании p-МО. Причем, 5dxy,-ор­би­таль перекрывается с че­тырь­мя ва­лен­тными орбиталями ли­ган­дов, а эк­ви­ва­лент­ные друг другу 5dxz- и 5dyz-орбитали только с двумя орбиталями ли­ган­дов.

 

       
   

 


Из 12 групповых орбиталей лигандов в образовании МО s- и p-ти­па при­ни­ма­ют участие 8 орбиталей. Оставшиеся 4 групповые орби­та­ли образуют несвя­зы­вающие МО, локализованные на лигандах.

Таким образом, в результате взаимодействия 9 АО металла и 12 груп­повых ор­биталей лиган­дов образуются 21 МО, заселе­ние ко­торых 32 электронами (24 элек­трона лиган­дов и 8 металла) приводит к элект­рон­ной форму­ле комплекса [PtCl4]2-: (ss)2(sx,y)4 (sx2-y2)2(sz2)2(pxy)2(pxz,yz)4(np)8 (p*xz,yz)4(s*z2)2(p*xy)2(s*x2-y2)0 (npz)0(s*s)0(sx,y)0. Комплекс диа­маг­ни­тен и в соответствии с чис­лом электронов на связыва­ю­щих и разрыхляющих МО ха­рак­те­ри­зу­ется единичной крат­ностью ин­ди­видуальной свя­зи Pt-Cl (К = (16-8)/(2×4) = 1).

 

Схема 16. Диаграмма МО [PtCl4]2-.

 

Упражнения:

106. Опишите электронное строение, определите спи­но­вую муль­­типлетность и кратность связи метал-ли­ганд для аква- и цианидных комплексов кобальта: а) [Co(H2O)6]2+, [Co(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]4+; б) [Co(СN)6]4-, [Co(СN)6]3-, [Co(СN)6]2-. В какой сте­пе­ни окис­ле­ния кобальта наиболее ус­­тойчивы октаэдрические низко­спино­вые ком­плексы?

107. Обосновать различное положение полярных молекул СО (m = 0.10 D) и H2O (m= 1.83 D) в спектрохимическом ряду лигандов.

108. Опишите электронное строение, определите спиновую муль­тип­­лет­ность и кратность связи метал-лиганд для ок­со­ком­п­лек­сов мар­ган­ца: [MnO4]-, [MnO4]2-, [MnO4]3-. Как и почему изме­няется устойчивость в ряду ок­со­комплексов Mn(VII), Mn(VI) и Mn(V)?

109. Определите природу низших по энергии оптических полос по­г­лощения, определяющих окраску комплексов: [V(H2O)6]3+ - зе­леный, [VF6]- - бес­цвет­ный, [VO4]3- - свет­ло-желтый.

110. Сопоставьте электронное строение, спиновую мультип­лет­ность, крат­ность связи Au-Cl и устойчивость ком­п­лек­сов [AuCl4]- и [AuCl4]2-.

111. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­ронного строения, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тических свойств следующих комп­лек­сов: [Cr(NH3)6]3+, [Cr(CN)6]3-, [CrO4]2-. Какая из моделей дает более адекватное экспери­мен­тальным данным опи­са­ние свойств комплексов?








Дата добавления: 2014-12-20; просмотров: 1619;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.042 сек.