Диаграммы состояния однокомпонентных систем 4 страница

Практически портландцементный клинкер при невысокой температуре обжига содержит не более 35% жидкой фазы, а так как шихта для производства клинкера содержит и оксиды железа, то минералогический состав клинкера будет отличаться, от установленного по диаграмме (рис.36). Тем не менее, по равновесной диаграмме состояния можно определить направление сложных процессов и провести технологические расчеты клинкера.

 

 


Рис.38. Пути кристаллизации составов в системе СаО – SiO2 – Al2O3

 

Контрольные вопросы

1. Что представляет собой диаграмма состояния трехкомпонентной системы?

2. Дайте характеристику основным элементам диаграммы трехкомпонентной системы: поверхность ликвидуса, пограничная и соединительные кривые, точки двойного подъема и опускания и т.п.?

3. Как определяется состав точки системы, находящейся внутри проекционного треугольника?

4. На рис.35 б нанесите понижение температур для всех пограничных кривых?

5. Что можно определить в трехкомпонентной системе по правилу рычага?

6. Что является отличительной особенностью диаграмм с химическими соединениями, плавящимися инконгруентно?

7. Как определяется точка окончания кристаллизации составов трехкомпонентной системы?

8. В чем заключается практическая значимость диаграммы CaO–SiO2–Al2O3?

9. Рассмотрите путь кристаллизации 10 на рис.38.

10. Укажите участки на диаграмме CaO–SiO2–Al2O3, состав шихты которых пригоден для изготовления белого цемента, сульфатостойкого портландцемента.

 

Основная литература [1, 13], дополнительная литература [2, 10].

 

6. ГИДРАТАЦИЯ МИНЕРАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

 

6.1. Механизм взаимодействия минералов клинкера с водой

 

Поверхностные слои кристаллов минералов клинкера содержат различные типы дефектов (точечные, линейные, поверхностные, объемные), которые обуславливают переменную химическую активность поверхностных зон кристаллов.

При соприкосновении с водой на поверхности кристаллов и вблизи ее протекают следующие процессы:

а) адсорбция полярных молекул воды на поверхности кристалла за счет нескомпенсированной поверхностной энергии твердой фазы. При этом возможно электролитическое разложение части молекул воды Н2О → Н+ + ОН-;

б) взаимодействие ионов Н+ и ОН- с активными центрами поверхности кристалла с образование хемосорбционных связей;

в) развитие ионного обмена типа Са2+ ↔ 2Н-, приводящего к переходу части структурных единиц кристаллов в раствор (СаО, Al2O3, SiO2, Fe2+) и присоединению к поверхности кристаллов клинкера водорода, гидроксил-ионов и диполей воды с образованием первичных зародышей гидратированных соединений: Ca(OH)2, CSHx, CnAHy;

г) интенсивный переход в раствор наряду с обмениваемыми ионами также Ca(OH)+, ионами орто- и метакремниевых кислот, приводящий к насыщению и перенасыщению жидкой фазы;

д) кристаллизация пересыщенных водных растворов.

Перечисленные выше процессы протекают параллельно и носят циклический характер; результатом их является формирование пространственного каркаса из гидратных фаз, приводящего к необратимой потере цементным тестом пластичности и последующим упрочнением цементного камня.

При взаимодействии минералов цементного клинкера с водой широко наблюдаются коллоидные явления. Изменение состава ионов в воде затворения в результате обменных реакций сопровождается изменением состава поверхностных гидроксилсодержащих элементов структуры – частиц гидрозоля гидросиликатов кальция. В зависимости от состава раствора поверхность частиц покрывается структурными элементами типа СаОН+ или SiOH3+, диссоциация которых придает частицам гидрозоля заряд поверхностного слоя; образуется так называемый двойной электрический слой.

Образование заряда на поверхности, его знак, последующая возможная перезарядка поверхности определяют характер протекания начальной и последующих стадий гидратации минералов клинкера.

 

6.2. Гидратация силикатных минералов цементного клинкера

 

Силикатные минералы – твердые растворы трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката, составляют основную массу цементного клинкера. Это определяет их основную роль в протекании процесса формирования структуры камня на основе портландцемента.

Состав продуктов гидратации минерала зависит от ряда факторов: вида и количества используемых добавок или наличия иной минеральной фазы, водовяжущего отношения, температуры твердения, его продолжительности и др.

При различных условиях твердения в системах С3S – H2O и β – С2S – H2О образуются гидросиликаты кальция переменного состава типа CxSHy и гидроксид кальция.

 

 
 

В начальной стадии взаимодействия силикатных минералов с водой в системе С3S–H2O образуется первичный богатый известью гидросиликат кальция C3SHx. Образование этого соединения является одной из причин возникновения пленки

 

Рис.39. Взаимодействие минералов клинкера с водой:

а – скорость тепловыделения цемента, б – влияние температуры твердения на скорость гидратации через 12 часов после затворения, в – влияние длительности твердения на степень гидратации трехкальциевого силиката

 

 

гидратных фаз на поверхности минералов и торможения процесса гидратации (так называемый индукционный период гидратации, рис.39а).

По истечении 2 … 6 часов высокоосновноый гидросиликат кальция (основностью гидросиликатов кальция называется отношение СаО/SiO) разлагается на соединение меньшей основности: С3SHx → C0, 8 … 1, 5SH + Ca(OH)2 + Q.

Разложение обусловлено снижением стабильности соединений при снижении концентрации СаО в жидкой фазе твердеющей системы при кристаллизации гидроксида кальция (табл.9).

Таблица 9 – устойчивость гидросиликатов кальция

Состав гидросиликатов кальция Концентрация СаО, г/л
С0, 8 … 1,5 SH 0,05 … 1,10
C1, 5 … 2,0 SH 1,10 … 1,23

 

Гидросиликат кальция С0,8 … 1,5SH получил название вторичного гидросиликата кальция, возможное взаимодействие которого с СаО приводит к образованию третичного гидросиликата кальция с основностью 1,5 … 2,0. Последний кристаллизуется в поровом пространстве цементного камня в виде кристаллов волокнистого строения.

При автоклавной обработке силикатных минералов (температура 150 … 170оС, давление до 1,0 МПа) гидратация С3S приводит к образованию стабильных высокоосновных гидросиликатов кальция, состав которых меняется от С1,6 … 2,4SH до C3SH с преимущественным содержанием раpличных фаз в зависимости от параметров процесса гидратации.

Полнота протекания гидратации силикатных минералов зависит от температуры реакции (рис.39б), длительности взаимодействия (рис.39в), наличия в воде затворения посторонних ионов.

Так, Са(ОН)2, трехкальциевый алюминат замедляют гидратацию алита; хлориды кальция и натрия, бромиды и карбонаты щелочных металлов ускоряют этот процесс.

Реакции гидратации β-C2S и его твердых растворов (белита) протекают по следующей схеме

β-C2S + Н2О → С1,3SH + Ca(OH)2 + Q.

 

При этом на состав гидросиликатов кальция оказывают влияние условия и длительность твердения (табл.10).

Продукты гидратации силикатов кальция портландцементного клинкера – соли ортокремниевой кислоты со сложными кремнекислородными мотивами: Ca(H3SiO4), CaH2SiO4 и др.

 

Таблица 10 – влияние условий твердения на состав гидросиликатов кальция

 

Условия твердения Состав гидросиликатов кальция
первичный вторичный
Избыток воды затворения CSHx С1,65SHx
Тесто нормальной густоты C1,15 … 1,2SHx C1,65 … 1,7SHx через 1,5 часа

 

 
 

Работами Белова Н.В. и Мамедова Х.С. установлено, что в основе структуры гидросиликатов кальция лежат не кремнекислородные тетраэдры, а более сложные комплексы мотивов типа [Si6O17], [Si12O31], [Si6O15] и полисиликты с различной степенью конденсации кремнезема. Экспериментальные исследования последних лет

 

Рис.40. Изменение основных структурных характеристик цементного камня в процессе твердения: 1 – [SiO4]; 2 – [Si2O7]; 3 – полисиликаты

 

показали, что при гидратации цемента происходит пjлимеризация силикатов. В различные сроки твердения в составе цементного камня присутствуют моно-, ди- и полисиликаты с увеличением доли последних в поздние сроки (рис.40). Выявлена зависимость между упругими характеристиками цементного камня и степенью его поликонденсации.

Состав основных гидросиликатов кальция представлен в табл.11.

Таблица 11 – состав

Название ГСК Формулы
кристаллическая стехиометрическая
Гиллебрандит Ca2[Si6O17]*(OH)4*12Ca(OH)2 C2SH1,17
Фогашит Ca8[Si6O17]*(OH)6 C5S3H1,5
Ксонотлит Ca6[Si6O17]*(OH)2 C6S6H
Тоберморит Ca10[Si12O31]*(OH)6*8H2O C5S6H5,5
Трускотит Ca3[Si6O15]*6H2O CS2H0,7

 

Для цементного камня характерен эффект старения, заключающийся в изменении его свойств с течением времени. Этот эффект обусловлен изменениями, происходящими в составе гидратных фаз цементного камня, которые касаются, в первую очередь, дисперсности новообразований, а также степени полимеризации кремнекислородных тетраэдров.

Фазовый состав и микроструктура цементного камня находятся в состоянии перекристаллизации с образованием различных изоморфно-замещенных гидратных соединений, направленной на установление химического и термодинамического равновесия в нем. В конечном итоге перекристаллизация приводит к увеличению размеров кристаллов, к переходу гидросиликатов кальция состава CSH(I) в устойчивую форму C2SHx. Однако этот процесс протекает очень медленно под влиянием большого числа факторов.

 

7. СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЕ ПРИ КОРРОЗИИ БЕТОНА

 

7.1. Кремнезем в горных породах

 

Силикаты и алюмосиликаты широко присутствуют в горных породах как магматического, так осадочного и метаморфического происхождения различаясь между собой по структуре и плотности. Наиболее твердым основным породообразующим минералом является кристаллический кварц, имеющий решетку каркасного типа и обладающий малой реакционной способностью. Кварц не стоек к действию щелочей, если его решетка деформирована и имеет высокую степень неупорядоченности структуры.

Большинство изменений, происходящих с кремнеземом, происходит при его взаимодействии с водой, приводящему к образованию коллоидных растворов или гидратированных масс. При образовании аморфного состояния кремнезем вначале выделяется в виде мягкой гелеобразной массы, которая впоследствии отвердевает.

К коллоидным формам кремнезема относятся опалы, халцедоны, опоки, трепелы и другие породы. Все они имеют различную реакционную способность взаимодействия со щелочами. Если реакционную способность опала принять за единицу, то реакционная способность других аморфных форм кремнезема будет следующей: халцедон 0,96, липарит 0,86, тридимит 0,68, вулканическое стекло 0,20, гранит 0,03, кристаллический кварц 0,02


Опалы представляют собой типичные гидрогели. Рассматривая кремнезем как полимер, обозначаемый символом [SiO2]n, академик Вернадский В.И. предложил следующие структурные формулы для природных гидратов. При n = 1 отмечается присутствие орто- и метакремниевых кислот

 

Производными этих полимеров будут полимерные кремниевые кислоты, в структурных формулах которых атом кислорода замещается гидроксильной группой. Процесс полимеризации, протекающий при снижении щелочности раствора, можно выразить следующим образом

 


Образование геля кремнезема протекает в две стадии. Первоначально процесс полимеризации приводит к образованию частиц коллоидных размеров (до 5 нм). При их концентрации свыше 1% частицы способны конденсироваться с образованием непрерывной жесткой структурной сетки (рис.41).


 

Рис.41. Процесс гелеобразования кремниевых кислот

 

Образование опаловидных структур проходит ряд состояний.

Возникновение и развитие пространственных структур приводит к полному отвердеванию системы и дальнейшему повышению ее прочности. В зависимости от природы действующих сил сцепления формируются сначала коагуляционные структуры, в которых за счет удаления влаги наступает механический контакт между частицами, и кристаллизационный, в которых связь между частицами имеет ионно-ковалентный характер.

Коагуляционные структуры имеют невысокую прочность, склонны к тиксотропии и пластичности. Прочность конденсационно-кристаллизационных структур увеличивается, разрушение носит упруго-хрупкий характер.

Таким образом, аморфный кремнезем характеризуется наличием двух поликремниевых кислот. Содержание воды, например в опалах, меняется от 23% в производных метакремниевых кислот до 37% в гидрате SiO2*2H2O. По мере высыхания опалов они переходят в халцедон (содержание воды 0,4 … 21%), а затем в кварц. Общая формула состава опалов SinO2(n-1)(OH)2*mH2O*pAq.

При замещении атомов водорода в первой части формулы на катионы кальция, магния, железа, натрия, калия образуются кислые соли с большим содержанием кремнезема. Связанная здесь вода носит конституционный характер; вода левой части формулы – цеолитная и гигроскопическая.

Высокая реакционная способность опаловидных структур объясняется высокой удельной поверхностью частиц аморфного кремнезема.

 

7.2. Взаимодействие кремнезема с водой и щелочными растворами

 

Кристаллический кварц малорастворим в воде (рис.42).

Хлориды и карбонаты натрия увеличивают растворимость аморфного кремнезема, кислые соли – снижают. Добавка порошкообразного алюминия снижает растворимость кремнезема до 0,0001% из-за образования монослоя оксида алюминия на поверхности частиц кремнезема.

При взаимодействии с водой на поверхности частицы кремнезема происходит гидратация с образованием силоксановых связей: образующаяся пленка прочно удерживаемой влаги увеличивает примерно на 6% общий объем гидратированной частицы.

Взаимодействие с водой приводит к деполимеризации гелей SiO2 с образованием кремниевых кислот. Количественно деполимеризация становится заметной при значении рН среды более 7 (рис.43). Повышение растворимости при рН=10,26 связано с образованием силикатов. Чистые золи кремнезема устойчивы при рН более 7; в кислой среде при рН менее 4,5 происходит агрегация частиц с повышением вязкости системы.

В щелочных растворах натрия и калия кремнезем образует силикаты; при этом деполимеризация идет полнее. Наибольшее количество оксидов щелочных металлов МеО содержится в ортосиликатах, в в которых отношение кремнезема к оксиду металла М=1,0 являются наиболее стойкими солями кремниевой кислоты, при их растворении образуются силикатные растворы.

 
 

 

Рис.42 Растворимость кремнезема в зависимости от размера частиц (а) и температуры (б):

1 – кристаллический кварц, 2 – аморфный кремнезем

 

Структура молекул полисиликатов и их агрегатов с увеличением значения М усложняется, увеличивается вязкость коллоидных растворов вплоть до образования твердого геля. Устойчивость различных форм силикатов показана на схеме ниже.

 
 

 

 

Рис.43. Растворимость кремнезема в щелочных растворах

 

7.3. Щелочные реакции в бетоне

 

Различают три типа взаимодействия щелочей цемента с реакционноспособным заполнителем в бетоне.

Щелочекремнеземистые реакции протекают между щелочами и реакционноспособным кремнеземом в заполнителе. Сопровождающие коррозионный процесс деформации расширения не находятся в прямой зависимости от концентрации щелочи. Считается, что при концентрации щелочей в пересчете на оксид натрия менее 0,6% от массы цемента не возникает опасных для бетона расширений. При увеличении содержания щелочей свыше этого значения деформации расширения растут, а затем могут стабилизироваться или даже уменьшаться.

Известны две наиболее принятые в ученом мире теоретические концепции природы разрушения бетона при щелочной коррозии бетона.

Гипотеза набухания гелей считает причиной разрушения бетона адсорбцию воды гелями, образующимися в результате взаимодействия кремнезема заполнителя со щелочью. Состав гелей изменяется от кальциево-щелочных, не склонных к расширению, до щелочекремнеземистых, подвергающихся значительным деформациям.

По гипотезе осмотического давления цементные пасты, содержащие частицы реакционноспособного заполнителя, проявляют свойства полунепроницаемых мембран, позволяющих диффундировать сквозь них щелочи и воде, но препятствующих выходу наружу силикатных ионов. Разница концентраций внутри и вне ячейки (зерна цементного клинкера, покрытого гидратированной оболочкой новообразований) создает давление, вызывающее расширение бетона.

Щелочекарбонатная реакция протекает при взаимодействии доломитизированного известняка, содержащего более 50% доломита, со щелочами

Ca,Mg((CO)3)2 + 2MeOH → Mg(OH)2 + CaCO3 + Me2CO3,

где Ме – ионы натрия, калия или лития.

Продукт этой реакции взаимодействует с гидроксидом кальция, регенерируя щелочь

Me2CO3 + Ca(OH)2 → 2MeOH + CaCO3.

Протекания реакций подобного типа в бетоне вызывает его расширение как за счет увеличения объема продуктов реакции, так и по ряду других причин, в настоящее время еще не достаточно изученных.

Щелочесиликатная реакция вызывается взаимодействием щелочей цемента с горными породами типа аргиллитов и филлитов, содержащих вермикулит. Подобный тип реакций на сегодня наименее изучен.

Таким образом, протекание реакций щелочей цемента и реакционноспособного заполнителя вызывает опасные деформации расширения бетона, приводящие зачастую к растрескиванию бетонных и железобетонных конструкций.

Количественная характеристика участия кремнезема в реакциях со щелочами и основное условие расширения бетона сформулированы В.М.Москвиным.

Твердые частицы кремнезема соприкасаются со щелочами по суммарной поверхности частиц S.

Реакционная емкость кремнезема при этом определяется как

Q = S*H*P*F,

где Н – глубина перерождения зерна кремнезема, мм;

Р – плотность кремнезема, 2,2 г/см3;

F – реакционная способность кремнезема.

При действии раствора щелочи происходит постепенная послойная гидратация, а затем и полимеризация кремнезема. В раствор переходит кремнезем, образуя молекулярные и в большей степени коллоидные растворы. Согласно экспериментальным данным значительные деформации расширения наблюдаются при среднем диаметре частиц кремнезема 0,2 … 2,0 мм, то есть песчаной фракции заполнителя бетона.

Масса деполимеризованного слоя кремнезема

MSiO2 = (13,2*Vp*Sa*F) / 100*Dcp,

где Vp – объем песка в составе бетонной смеси, л;

Sa – содержание реакционноспособного кремнезема в песке, %;

Dcp – средний размер частиц кремнезема в песке, мм.

Массовая доля щелочей в цементе

MMe2O = (Vz*Pz*A) / 100,

 

где Vz – объем цемента в составе бетонной смеси, л;

Pz – плотность цемента, г/см3;

А – содержание щелочей в цемент, %.

Основное условие расширения бетона будет определяться коэффициентом:

K = MSiO2 / MMe2O = (13,2*Vp*Sa*F) / (Dcp*Vz*Pz*A).

Минимальное значение К=1 характерно для тех условий, при которых образуются истинные растворы орто- и метасиликатов натрия. Максимальное значение К характерно для образования вязких коллоидных растворов. Определено количество реакционноспособного кремнезема и щелочей, не опасных для бетона. Анализ показывает, что имеются два пути снижения размера или полного исключения возникновения очагов образования расширяющихся комплексов:

- введение тонкомолотой реакционноспособной добавки с целью увеличения значения коэффициента К более 4, когда продукты реакции не представляют опасности для бетона;

- введение в бетон дополнительного количества щелочи с целью снижения значения К менее 1.

Первый путь реализуется на практике введением в бетонную смесь тонкомолотых добавок зол, микрокремнезема, шлаков, приводящих к повышению устойчивости бетона против щелочной коррозии.

Контрольные вопросы

1. В чем различие между кристаллическими и коллоидными формами кремнезема?

2. Что является главной частью опаловидных структур?

3. Почему растворимость кремнезема увеличивается при повышении щелочности растворителя?

4. Как меняется структура силикатов при изменении рН среды?

5. В чем причина щелочной коррозии бетона?

6. Каковы пути ликвидации коррозии при щелочекремнеземистых реакциях в бетоне?

7. С какой целью в состав бетонной смеси вводятся тонкомолотые кремнеземистые добавки при наличии опасности щелочной коррозии?

 

Основная литература [9], дополнительная литература [10].


ЛИТЕРАТУРА

 

1. Физическая химия силикатов: Учебник для студентов вузов / А.А.Пащенко, А.А.Мясникова, Е.А.Мясникова и др.; Под ред.А.А.Пащенко. – М.: Высшая школа, 1986. – 3 86с.

2. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. – М.: Высшая школа, 1966. – 455с.

3. Горшков В.В., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. – М.: Высшая школа, 1981. – 332с.

4. Круглицкий Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев: Наукова думка, 1986. – 240с.

5. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с анг. – М.: Мир, 1982 – Ч1. – 416с.

6. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с анг. – М.: Мир, 1982 – Ч2. – 712с.

7. Бабушкин В.И., Матвеев М.Г., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. – М.: 1986. – 407с.

8. Сборник вопросов и задач по физической химии для самостоятельного контроля: Учебное пособие для вузов / А.Г.Атанасянц, С.Ф.Белевский, Г.С.Каретников и др.; Под ред. С.Ф.Белевского. – М.: Высшая школа, 1979. – 119с.

9. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Д. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведение / Пер. с анг. Т.И.Розенберг, Ю.Б.Ратиновой; Под ред. В.Б.Ратинова. – М.: Стройиздат, 1986. – 278с.

10. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. – М.: Стройиздат, 1986. – 208с.

11. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов / М.В.Артамонова, М.С.Асланова, И.М.Вуглинский и др.; Под ред. Н.М.Павлушкина. – М.: Стройиздат, 1983. – 432с.

12. Глинка И.М. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1978. – 720 с.

13. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.В. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. – М.: Высшая школа, 1988. – 400с.

14. Шульц М.М., Мазузин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. – Л.: Наука, 1988. – 88с.

15. Семириков С.И.Физическая химия строительных материалов. Из-во УПИ, 2002. – 245








Дата добавления: 2019-02-07; просмотров: 394;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.054 сек.