Диаграммы состояния однокомпонентных систем 3 страница

Контрольные вопросы

1. Что представляет собой диаграмма двухкомпонентной системы?

2. Какие термодинамические параметры системы являются независимыми?

3. Назовите и дайте краткую характеристику элементов диаграммы двухкомпонентной системы?

4. Определите условия, при которых кристаллизация исходных составов системы заканчивается в точке перитектики.

5. С какой целью на диаграммах используется правило рычага? Сформулируйте это правило.

6. Рассмотрите путь кристаллизации исходного состава N на рис.20.

7. Дайте характеристику минералов в системе CaO – SiO₂, CaO – Al₂O₃, SiO₂ – Al₂O₃. Расскажите о строительных материалах, в основе производства которых находятся эти диаграммы.

8. Какими способами можно обеспечить стабилизацию силикатных минералов портландцементного клинкера?

9. Можно ли огнеупор состава 30% SiO₂⁺ 70% Al₂O₃ нагревать до температуры 1700^оС?

Основная литература [13], дополнительная литература [1, 2].

5.2 Диаграммы состояния трехкомпонентных систем

Для трехкомпонентых систем согласно правилу Гиббса максимальная величина числа степеней свободы равна 3. При этом в качестве независимых параметров выступают температура, концентрация первого С1 и второго С2 компонентов. Концентрация третьего компонента зависит от первых двух: С3 = (100 - С1 – С2).

Диаграмма является пространственной фигурой: концентрации компонентов откладываются на сторонах равностороннего треугольника (треугольника концентраций), а температура – на перпендикуляре, проведенном к плоскости треугольника концентраций (рис.27).

В целом диаграмма представляет собой призму, грани которой образованы соответствующими двухкомпонентными диаграммами.

На диаграмме трехкомпонентной системы вместо линий появляются поверхности ликвидуса, например: А*-Е1*-Е*-Е3*-А*, С*-Е2*Е-Е3*-С*, В*-Е1*-Е*-Е2*-В*, при пересечении которых образуются пограничные кривые Е1*-Е*, Е2*-Е*, Е3*-Е, сходящиеся в точке тройной эвтектики Е*. Поверхность ликвидуса имеет те же свойства, что и кривая ликвидуса: показывает температуру начала кристаллизации (конца плавления) любого состава системы; состав насыщенной жидкой фазы находится в равновесии с твердой фазой при данной температуре.

Для удобства работы пользуются проекционными диаграммами, которые образуются при проецировании на плоскость треугольника концентраций всех элементов строения пространственной диаграммы. Температура на диаграмме показывается в этом случае изотермами, получаемыми пресечением пространственной диаграммы плоскостями, параллельными треугольнику концентраций при фиксированном значении температуры. Часто изотермы на проекционной диаграмме не показываются вообще, чтобы не усложнять изображение.

Рис.27. Пространственная диаграмма трехкомпонентной системы

Пограничные линии разделяют треугольник концентраций на поля первичной кристаллизации соединений, существующих в данной системе. Например, на рис.28 поле Е₁-В-Е₂-Е-Е₁ – поле первичной кристаллизации компонента В, А-Е₁-Е-Е₃-А – компонента А и С-Е₃-Е-Е₂-С – компонента С.

Состав кристаллов в поле первичной их кристаллизации отмечается кружком.

Рис.28. Проекционная диаграмма трехкомпонентной системы

Точки составов двойных соединений находятся на сторонах треугольника, точки составов тройных химических соединений – внутри его. Точки составов химических соединений или компонентов системы, имеющие смежные поля первичной кристаллизации, соединяются тонкими прямыми линиями, носящими название соединительных прямых. Соединительные прямые разбивают всю диаграмму на отдельные элементарные треугольники, каждый из которых может рассматриваться как отдельная диаграмма трехкомпонентной системы.

Вершина проекционного треугольника соответствует 100% содержанию компонента, название которого находится у данного угла. Если точка состава находится на стороне треугольника, то ее количественный состав определяется как для двухкомпонентной системы, например состав точки Е₁ на рис.28 содержит 60% компонента В и 40% компонента А. Если точка исходного состава находится внутри треугольника, то ее состав можно определить следующим образом. Через точку (точка М на рис.28) проводятся прямые, параллельные сторонам проекционной диаграммы. Прямые рассекают каждую строну проекционной диаграммы на три отрезка, каждый из которых определяет количественное содержание одного из компонентов. Например, для стороны СВ отрезок Сс определяет количество компонента В в точке М, отрезок cd – количество компонента А и отрезок dB – количество компонента С. Несложно геометрически доказать, что стороны треугольника разбиваются на три равных по величине отрезка и безразлично, на какой из сторон проводить определение. В общем случае необходимо помнить, что средний отрезок определяет количество компонента противоположного угла диаграммы, а отрезки, примыкающие к углам диаграммы, определяют количество компонентов, принадлежащих данной стороне в обратной пропорции. Это правило будет работать и в том случае, когда рассматриваемая диаграмма не является равносторонним треугольником (например, рассматривается элементарный треугольник какой-либо трехкомпонентной системы). При этом длину стороны, на которой проводятся определения, следует принять за 100%, рассчитав затем процентное содержание каждого компонента.

Для успешной работы с диаграммами трехкомпонентных систем необходимо освоить ряд правил, которые будут излагаться ниже по ходу рассмотрения различных типов диаграмм.

5.3 Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с точкой тройной эвтектики

Общий вид диаграммы приведен на рис.29. Для рассмотрения путей кристаллизации составов трехкомпонентной системы на пограничных кривых стрелками отмечается направление понижения температуры.

Правило 1:

Температура всегда понижается от точки пересечения пограничной кривой (или ее продолжения) с соединительной линией (или ее продолжения), соединяющей точки составов фаз, поля кристаллизации которых разделяет данная пограничная кривая. На пограничной кривой в точке ее пересечения с соединительной линией будет находиться температурный максимум.

Правило 1 иллюстрируется рис.30. Согласно этому правилу направление понижения температуры на пограничных кривых диаграммы (рис.29) будет определяться следующим образом. На кривой Е₁ – Е температура понижается от точки Е₁ к точке Е, так как точка Е₁ – точка пересечения соединительной линии АВ (совпадающая в данном случае со стороной проекционной диаграммы) и пограничной кривой Е₁ – Е, то есть точка Е₁ является точкой температурного максимума на кривой Е₁

Рис.29. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с точкой тройной эвтектики

Правило 2:

Температура начала кристаллизации расплава или конца плавления твердой фазы соответствует температуре той изотермы диаграммы, на которую проецируется точка данного состава.

Например, температура начала кристаллизации компонента А исходного состава m (рис.29) соответствует температуре t₁.

При рассмотрении пути кристаллизации любого состава необходимо знать состав кристаллических фаз кристаллизующихся в каждый момент времени.

Правило 3:

При кристаллизации расплава первично выпадающей фазой будет тa, в поле первичной кристаллизации которой находится точка исходного состава. Если точка исходного состава принадлежит пограничной кривой, то первичными фазами будут тe, поля первичной кристаллизации которых разделяет данная пограничная кривая.

Рис.30. Направления понижения температуры на пограничных кривых

Прежде чем рассматривать пути кристаллизации составов системы, необходимо запомнить, что изменение состава расплава при кристаллизации происходит по линиям, проходящим через поля первичной кристаллизации или по пограничным кривым, а составы твердых фаз определяются на соединительных прямых.

Рассмотрим путь кристаллизации состава m (рис.29).

Выше температуры t₁ в равновесии будет находиться расплав состава точки m. При понижении температуры в момент пересечения поверхности ликвидуса (температура t₁) расплав становится пересыщенным по отношению к кристаллам компонента А. Начинается его кристаллизация (правило 3). При дальнейшем понижении температуры состав твердой фазы будет неизменен, состав же расплава будет изменяться по правилу 4.

Правило 4:

При кристаллизации из расплава одной твердой фазы состав жидкой фазы изменяется по продолжению прямой, проходящей в поле кристаллизации этой фазы и проведенной через точку состава первично выпадающей фазы и точку исходного состава в сторону понижения температуры.

После начала кристаллизации компонента А состав расплава будет изменяться по отрезку mM прямой АМ в сторону точки М. Как только состав расплава дойдет до пограничной кривой Е₁ – Е расплав становится пересыщенным по отношению к двум твердым фазам: А и В.

Кристаллы этих фаз будут одновременно выпадать из расплава. В этот момент времени степень свободы системы будет равна единице. Независимым термодинамическим параметром будет температура, а состав расплава будет изменяться при дальнейшем понижении температуры строго по пограничной кривой, то есть от точки М по кривой Е₁ – Е в сторону точки Е. При достижении температуры точки тройной эвтектики te начинается кристаллизация компонента С, так как в этом случае расплав становится пересыщенным по отношению сразу к трем компонентам. Нонвариантное состоянии, характерное для этого случая, заканчивается полной кристаллизацией расплава и дальнейшее возможное охлаждение системы приводит к охлаждению трех кристаллических фаз: А, В, С. Таким образом, путь кристаллизации исходного состава м: м→М→Е. Изменение фазового равновесия при нагревании будет обратным, нежели при охлаждении.

5.4 Правило рычага в трехкомпонентной системе

Для трехкомпонентной системы с помощью правила рычага можно решать следующие задачи:

1. определение количественного соотношения жидкой и твердой фаз при наличии одной твердой фазы;

2. определение количественного соотношения жидкой и твердой фаз при наличии двух кристаллических фаз с одновременным определением количественного соотношения кристаллических фаз в составе твердой фазы;

3. определение соотношения двух одновременно кристаллизующихся в данный момент времени фаз.

Рассмотрим работу правила рычага на примере диаграммы по рис.31.

Задача: определить фазовое равновесие исходного состава системы при температуре t₂.

К этой температуре в результате кристаллизации в системе в равновесии будут находиться две фазы: кристаллы А и расплав состава Lк. Для определения состава расплава следует провести прямые через точку К, параллельные сторонам треугольника.

Количественное соотношение равновесных фаз согласно правилу рычага будет определяться следующим образом. За 100% системы принимаем отрезок, ограниченный точками составов равновесных фаз, то есть точкой К (состав расплава) и точкой А (состав кристаллов А). Отношение ²расплав / кристаллы² будет обратно пропорциональным отрезкам прямой от точки исходного состава М до точек составов

Рис.31. Правило рычага в трехкомпонентной системе

5.13. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, плавящимся конгруентно.

Признаком химического соединения, плавящегося конгруентно, является следующее:

Правило 5:

Химическое соединение плавится без разложения, если точка его состава принадлежит полю его первичной кристаллизации.

Соединительная прямая В – АС (компонент В и химическое соединение АС имеют сменные поля первичной кристаллизации) делит систему на два элементарных треугольника А – В – АС и В – АС – С, каждый из которых имеет точку тройной эвтектики. Для определения путей кристаллизации необходимо знать точку окончания кристаллизации исходных составов системы.

Рис.32. Диаграмма трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, плавящимся конгруентно

Правило 6:

Окончание кристаллизации произвольного состава системы произойдет в точке, где пересекаются поля первичной кристаллизации фаз, находящихся в вершинах элементарного треугольника, которому принадлежит точка исходного состава.

Из этого правила следует, что все составы, находящиеся в элементарном треугольнике А – В – АС закончат свою кристаллизацию в точке Е, а конечными продуктами кристаллизации будут соответственно кристаллы компонентов А и В и кристаллы химического соединения АС. Если исходный состав (точка 3 на диаграмме) расположен на соединительной прямой В – АС, то этот случай рассматривается как диаграмма двухкомпонентной системы В – АС, для которой точка К является точкой двойной эвтектики и именно там окончится кристаллизация указанного состава.

5.14. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, плавящимся инконгруентно

Рис.33. Диаграмма трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, плавящимся инконгруентно

Признаком химического соединения, плавящегося инконгруентно, является следующее.

Правило 7:

Двойное химическое соединение в трехкомпонентной системе плавится с разложением, если точка состава этого соединения не принадлежит полю его первичной кристаллизации, а последнее примыкает к стороне проекционной диаграммы, на которой находится состав химического соединения.

При плавлении с разложением химическое соединение будет выделять расплав, состав которого определяется проекцией точки перитектики двухкомпонентной системы на сторону проекционной диаграммы, то есть состава U и кристаллы (в нашем случае компонента А).

Инконгруентные кривые в отличие от конгруентных являются кривыми химических реакций взаимодействия ранее выпавших кристаллов с расплавом. Для определения характера пограничной кривой существует следующее правило.

Правило 8

Для определения характера пограничной кривой на каком-либо ее участке необходимо провести из точек, ограничивающих этот участок, касательные к пограничной кривой. Если проведенные касательные пересекут соединительную линию, соединяющую составы фаз, поля первичной кристаллизации которых разделяет рассматриваемая пограничная кривая, пограничная кривая на данном участке будет конгруентной, если не пересекут – инконгруентной.

На инконгруентных кривых понижение температуры обозначается двумя стрелками. Следует отметить, что одна и та же кривая на различных участках может носить разный характер. При понижении температуры по конгруентной кривой будет происходить химическая реакция образования химического соединения при взаимодействии ранее выпавших кристаллов с расплавом: кристаллы А + расплав = кристаллы АС.

Особенностью инконгруентной кривой является также то, что путь кристаллизации может сойти с пограничной кривой, когда в результате химической реакции пропадут ранее выделившиеся кристаллы.

Правило 9

Путь кристаллизации покидает инконгруентную кривую в точке ее пересечения с продолжением прямой, соединяющей точку исходного состава с точкой состава химического соединения. После этого путь кристаллизации пересекает поле первичной кристаллизации химического соединения по продолжению указанной выше кривой.

Точка G на диаграмме носит название точки двойного подъема. Это нонвариантная точка диаграммы, признаком которой является то, что по двум подходящим к ней пограничным кривым температура понижается к точке G и по одной пограничной кривой температура понижается от точки G. Дальнейший путь кристаллизации из точки двойного подъема возможет при уменьшении числа фаз.

Правило 10

В точке двойного подъема в результате химической реакции исчезает та ранее выделившаяся фаза, от поля первичной кристаллизации которой отходит единственная пограничная кривая с понижающейся от точки двойного подъема температурой.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов системы по рис.33.

Точка М. Первично выпадающими кристаллами будут кристаллы компонента А (правило 3), конечной точкой кристаллизации – точка G, продукты кристаллизации – А, В, АС (правило 6). От точки М при понижении температуры состав расплава будет изменяться по линии М-m₁ к точке m₁ (правило 4). В точке m₁, которая принадлежит инконгруентной кривой UG, начинается химическая реакция взаимодействия кристаллов компонента А с расплавом состава Lm₁ с образованием химического соединения АС. При этом путь кристаллизации пойдет по кривой UG к точке G, где дополнительно начнется кристаллизация компонента В и закончится полностью кристаллизация системы, то есть путь кристаллизации исходного состава М: М→m₁→G.

Точка М₁. Первичной кристаллической фазой будет компонент А. Точка окончания кристаллизации – Е. При понижении температуры состав расплава будет меняться по прямой А – М₁ к точке М₂, где начнется химическая реакция, а состав расплава будет меняться по инконгруентной кривой. В точке М₃ в результате химической реакции исчезнет компонент А, а путь кристаллизации покинет инконгруентную кривую (правило 9) и пойдет далее через поле первичной кристаллизации химического соединения к точке М₄. В этой точке начнется кристаллизация компонента В, а состав расплава будет изменяться к точке Е по пограничной кривой G – E. В точке тройной эвтектики начнется кристаллизация компонента С и там же полностью закончится кристаллизация исходного состава системы. Таким образом, путь кристаллизации состава М₁: М₁ – М₂ – М₃ – М₄ – Е.

Точка N. Путь кристаллизации: N – M₅.

5.15. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединение, разлагающимся при нагревании в твердом состоянии

Существует следующий признак соединения, разлагающегося при нагревании в твердом состоянии.

Правило 11

Двойное соединение в трехкомпонентной системе разлагается при нагревании в твердом состоянии, если точка состава этого соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, а последнее расположено внутри треугольника концентраций и не примыкает к стороне диаграммы, на которой лежит состав данного двойного соединения.

На диаграмме данной системы появляется еще один элемент: тройная точка двойного опускания G₁. Характерным для этой точки является то, что по одной пограничной кривой Е₃–G₁ температура понижается к данной точке, а по двум другим – G₁–G и G₁–E температура понижается в направлении от точки двойного опускания.

В точке двойного опускания протекает химическая реакция расплава состава G₁ с ранее выпавшими кристаллами компонентов А и С с образованием химического соединения АС. Характер процесса, происходящего в точке двойного опускания, определяется следующим правилом.

Рис.34. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, разлагающимся в твердом состоянии

Правило 12

В точке двойного опускания в результате химической реакции выкристаллизовывается химическое соединение, поле кристаллизации которого G₁–G–E граничит как с одной (G₁–G), так и с другой (G₁–E) пограничными кривыми с падающими от этой точки температурами. Две другие равновесные в этой точке твердые фазы частично или полностью исчезают.

Кристаллизация исходного состава системы может как закончиться в точке двойного опускания, так и продолжиться дальше. В том виде, как это изображено на рис.34, кристаллизация никогда не закончится в точке двойного опускания, так как не существует элементарного треугольника в вершинах которого находятся фазы А, С, АС (правило 6).

Дальнейший путь кристаллизации из точки двойного опускания зависит от результата химической реакции и определяется правилом 13.

Правило 13

Для выбора пути дальнейшей кристаллизации из точки двойного опускания ее соединяют с точкой исходного состава прямой. Кристаллизация пойдет по той пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся фазы, соединительную линию которых пересечет продолжение этой прямой.

Рассмотрим кристаллизацию некоторых составов системы.

Точка М. Первичными кристаллами при начале кристаллизации системы будут кристаллы компонента А, точка окончания кристаллизации – точка Е, конечные кристаллические фазы: В, С, АС.

При понижении температуры от точки М состав расплава будет меняться по линии А – М₁ к точке М₁, в которой начнется кристаллизация компонента С. При одновременной кристаллизации А и С состав расплава меняется по пограничной кривой Е₃ – G₁ от точки М₁ до точки G₁. В точке двойного опускания начинается реакция химического взаимодействия, в результате которой исчезают кристаллы компонента А (правило 13), а дальнейший путь кристаллизации пойдет по пограничной кривой G₁ – Е к точке Е. При этом из расплава будут одновременно кристаллизоваться С и АС. В точке тройной эвтектики дополнительно начнется кристаллизация компонента В и закончится кристаллизация расплава. Путь кристаллизации исходного состава М: М – М₁ – G₁ – Е.

Предлагаю читателям самостоятельно рассмотреть пути кристаллизации исходных составов системы М₂ и М₃.

5.16. Диаграммы равновесия трехкомпонентных систем с тройными химическими соединениями

На рис.35 представлен общий вид диаграммы трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся конгруентно. Точка состава химического соединения АВС находится в поле его первичной кристаллизации. Соединительные линии разбивают треугольник концентраций на три элементарных треугольника: А – В – АВС, В – С – АСВ, С – А – АВС, в каждом из которых имеется точка тройной эвтектики, соответственно Е₄, Е₅, Е₆. Составы системы, лежащие внутри элементарных треугольников, закончат свою кристаллизацию согласно правилу 6 в точках тройной эвтектики. Составы, лежащие на соединительных прямых, закончат свою кристаллизацию в точках температурных максимумов с выделением фаз, точки составов которых соединяет соединительная прямая.

На диаграмме состояния системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруентно (рис.35 б) нет новых элементов: точек тройной эвтектики Е₄ и Е₅, точки двойного подъема G, пограничная линия Е₄ – G является инконгруентной. На ней имеется точка температурного максимума К, от которой температура понижается к точкам Е₄ и G. При рассмотрении путей кристаллизации данной системы работают те же правила, что и для двухкомпонентных химических соединений, поэтому предлагаю читателям самостоятельно проанализировать пути кристаллизации исходных составов системы, графически представленные на рис.35 б.

Рис.35. Диаграммы состояния трехкомпонентной системы с тройными химическими соединениями, плавящимися: а – конгруентно, б – инконгруентно

5.17. Система СаО – Al₂O₃ – SiO₂

Указанная система играет важную роль в теории и технологии производства портландцемента, глиноземистого цемента, огнеупоров, стекла, тонкой и строительной керамики и других строительных материалов (рис.37).

В системе имеется 10 бинарных химических соединений, рассмотренных нами ранее и два тройных соединения: алюмосиликаты кальция – природные минералы анортит и геленит.

Анортит или известковый полевой шпат Ca[Al₂Si₂O₈] плавится без разложения при температуре 1550^оС. Анортит широко распространен в природе преимущественно в виде непрерывного ряда твердых растворов с альбитом Na₂O*Al₂O₃*6SiO₂. Эти твердые растворы получили название плагиоклазов и являются основными породообразующими минералами магматических горных пород. Кристаллическая решетка анортита относится к каркасным структурам из тетраэдров [SiO₄] или [AlO₄] с катионами кальция в промежутках.

Геленит 2CaO*Ai₂O₃*SiO₂ плавится без разложения при температуре 1590^оС. Встречается в природе, в частности, образует с окерманитом 2CaO*MgO*2SiO₂ непрерывный ряд твердых растворов, называемых мелилитами. Гелинит и мелилит образуются в доменных, титанистых и высокоглизноземистых шлаках, являются балластной составной частью глиноземистых цементов, так как не обладают гидравлической активностью.

Рис.36. Диаграмма СаО – SiO₂ – Al₂O₃

Области полей кристаллизации алита, белита и трехкальциевого алюмината имеют практическое значение при решении некоторых вопросов определения состава шихты для изготовления клинкера нормированного минералогического состава, например, белого и сульфатостойкого цементов. Рассмотрим практически пути кристаллизации некоторых составов (рис.38).

Состав А.

Конечной точкой кристаллизации будет точка 2, продуктами кристаллизации –CaO, трехкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат. После выпадения первичных кристаллов СаО состав расплава будет изменяться по прямой АМ к точке М. Так как кривая 1-2 имеет инконгруентный характер, в точке М начинается химическое взаимодействие СаО с расплавом с образованием трехкальциевого силиката. Состав расплава при этом будет изменяться по кривой 1-2 к точке 2, в которой начинается образование трехкальциевого алюмината также за счет протекания химической реакции. Так как в составе продуктов реакции присутствует свободная СаО, содержание которой в клинкере портландцемента ограничивается, то выбирать состав шихты для производства цемента в рассматриваемом элементарном треугольнике нецелесообразно.

Рис.37. Области составов силикатных материалов:

1 – динасовые огнеупоры, 2 – стекла, 3 – кислые шлаки, 4 – основные шлаки,

5 – портландцемент, 6 – глиноземистый цемент, 7 – корундовые огнеупоры,

8 – муллитовые огнеупоры, 9 – шамотные огнеупоры, 10 – фарфор.

Состав Б.

Точкой окончания кристаллизации будет точка 3, конечными продуктами – трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат. Путь кристаллизации состава Б: Б– М₁–3. Для определения количества продуктов кристаллизации любой точки системы, например точки Б, необходимо определить состав точки в элементарном треугольнике, внутри которого она находится. Так, в нашем случае, приняв отрезок C₂S–C₃S за 100% (аналогично можно принять за 100% и две других стороны треугольника), определяем состав точки Б на этом отрезке: C₂S = 60%, C₃S = 25%, C₃A = 15%.