Тепловой эффект химической реакции

При протекании химической реакции происходит перестройка химических связей в молекулах, переход из одного агрегатного состояния в другое и т.д. Все это приводит к изменению внутренней энергии системы. При этом система может совершать работу и обмениваться энергией с окружающей средой. Поскольку все виды энергии можно свести к эквивалентному количеству теплоты, то в химической термодинамике говорят о тепловом эффекте химической реакции.

Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе реакции при выполнении следующих условий:

- процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

- в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения;

- продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Согласно первому началу термодинамики тепловой эффект реакции равен: DQ =DU + p×DV. Поскольку теплота не является функцией состояния, то величина теплового эффекта химической реакции зависит от условий осуществления (пути) процесса. Различают тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях (DQ_V =DU_V) и в изобарных (DQ_p =DU_p + p×DV =DН).

Очевидно, что DQ_p –DQ_V = p×DV. Для реакций, протекающих в конденсированной фазе (жидкости, твердые вещества), DV»0, а DQ_p » DQ_V.

Чаще всего химические реакции проводят при постоянном давлении, поэтому при проведении термодинамических расчетов обычно используют тепловой эффект при постоянном давлении DQ_p. В этом случае он соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции DQ_p =D_rН (индекс r указывает на изменение термодинамической функции, в данном случае энтальпии, в ходе химической реакции).

Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, – эндотермическими. Так как тепловой эффект реакции соответствует изменению энтальпии системы, то очевидно, что для экзотермических процессов D_rН<0, а для эндотермических D_rН>0.

Поскольку для химических реакций, протекающих в изобарных или изохорных условиях, теплота приобретает свойства функции состояния, то можно утверждать, что тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий). Это утверждение можно рассматривать как приложение первого начала термодинамики к химическим реакциям. Оно называется законом Гесса и является основным законом термохимии.

Г.И. Гесс (СПб Академия наук) опытным путем установил, что «если из одних исходных веществ можно получить некоторые другие вещества несколькими способами, то суммарное количество тепла, выделившееся при образовании этих веществ, будет всегда одним и тем же, независимо от способа получения».

Пример.Рассмотрим реакцию взаимодействия одного моля углерода (графит) и кислорода с образованием диоксида углерода при температуре Т=298 К.

Данный процесс можно осуществить двумя путями:

1) C(графит) + O₂ = CO₂; D_rН₁ = –393,51 кДж;

2) C(графит) + 0,5O₂ = CO; D_rН₂ = –110,53 кДж;

CO + 0,5O₂ = CO₂; D_rН₃ = –282,98 кДж.

Рис. 5‑3 Диаграмма изменения энтальпии системы при взаимодействии одного моля углерода с кислородом с образованием диоксида углерода

Диаграмма изменения энтальпии системы приведена на рис.5.3. Из нее видно, что D_rН₁=D_rН₂ + D_rН₃. Если неизвестен тепловой эффект одной из реакций, то его можно вычислить, зная остальные. Например, если известны D_rН₁ и D_rН₃, то D_rН₂=D_rН₁–D_rН₃.

Таким образом, используя закон Гесса, можно рассчитывать тепловые эффекты химических реакций в тех случаях, когда их экспериментальное определение невозможно или затруднено. Более того, на основе имеющихся экспериментальных данных для относительно небольшого числа химических реакций можно проводить термодинамические расчеты как реально протекающих, так и гипотетических процессов.

Тепловой эффект реакции в общем случае учитывает переход определенного числа молей исходного вещества в определенное число молей конечного вещества, согласно уравнению реакции. В этом случае численное значение теплового эффекта относится к уравнению конкретной химической реакции и его размерность [кДж]. Уравнение химической реакции, включающее в себя ее тепловой эффект, называется термохимическим уравнением.

Часто тепловой эффект реакции относят к превращениям одного моля какого-либо вещества. Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции у данного вещества равен единице, а коэффициенты у других веществ могут быть как целыми, так и дробными. В этом случае размерность теплового эффекта [кДж/моль]. Принято тепловые эффекты реакций образования одного моля вещества обозначать D_fН, а тепловые эффекты реакций сгорания одного моля вещества – D_cН.

Пример.Химическое взаимодействие между алюминием и кислородом можно представить в виде трех термохимических уравнений:

4 Al + 3 O₂ = 2 Al₂O₃ + D_rН,

тепловой эффект реакции D_rН= –3352,2 [кДж];

2 Al + 3/2 O₂ = 1 Al₂O₃ + D_fН,

тепловой эффект образования одного моля Al₂O₃ D_fН= –1676,1 [кДж/моль];

1 Al + 3/4 O₂ = 1/2 Al₂O₃ + D_cН,

тепловой эффект сгорания одного моля Al D_cН = –838,05 [кДж/моль].