Тепловые эффекты физико-химических процессов

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые явления, сопровождающие различные физико-химические процессы, например тепловые эффекты химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения, называется термохимией.

Внутренняя энергия

При анализе работы тепловой машины Джеймс Джоуль (Joule), Герман Гельмгольц (Helmholtz) и др. установили, что теплота, подводимая к системе из окружающей среды, расходуется на совершение механической работы и на изменение некоторого свойства системы, которое получило название внутренней энергии.

Внутренняя энергия (U) – сумма всех видов энергии, которыми обладают отдельные частицы системы, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом и энергии, связанной с внешним электромагнитным и гравитационным полем.

Для систем, рассматриваемых в химической термодинамике, такими видами энергии могут быть кинетическая и потенциальная энергия атомов и молекул, энергия электронов в атомах, внутриядерная энергия и другие виды энергии. На сегодняшний день неизвестны и вряд ли когда-либо будут известны все виды энергии, заключенные в веществе, поскольку материя бесконечна и бесконечны формы ее движения. Но это не создает никаких проблем для практического использования понятия «внутренняя энергия».

При термодинамических расчетах определяющим является, не абсолютное значение величины внутренней энергии в начальном (U_н) и конечном (U_к) состояниях, а ее изменение (DU = U_к – U_н), которое можно определять, приняв за точку отсчета любое состояние термодинамической системы – так называемое стандартное состояние.

В химических процессах изменяются только две составляющие внутренней энергии:

1) химическая – энергия химических связей, включая энергию межмолекулярного взаимодействия. Изменение химической энергии происходит при протекании химической реакции в результате разрыва и образования химических связей в молекулах исходных веществ и продуктов реакции;

2) тепловая – кинетическая энергия движения атомов и молекул. Изменение тепловой энергии определяется изменением температуры системы как параметра кинетической энергии атомов и молекул.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Её изменение в каком-либо процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

Независимость изменения какого-нибудь свойства системы (X) от пути протекания процесса означает, что бесконечно малое приращение является полным дифференциалом (dX). Тогда элементарное количество внутренней энергии (бесконечно малое изменение) является полным дифференциалом (dU): . Если система совершает круговой процесс, то полное изменение внутренней энергии равно нулю: .

Аналогичным свойством обладают и все остальные функции состояния. Величина DU (dU) считается положительной, если внутренняя энергия системы в ходе процесса увеличивается, и, соответственно, отрицательной, если уменьшается. Теплота (Q) и работа (W) в общем случае не являются функциями состояния, поскольку их изменение при переходе системы из одного состояния равновесия в другое зависит от пути протекания процесса. Соответственно элементарное количество (бесконечно малые изменения) теплоты (dQ) и работы (dW) в общем случае не являются полными дифференциалами.

Единицей измерения внутренней энергии является джоуль [Дж], [кДж]. Внутренняя энергия термодинамической системы зависит от природы вещества, его количества (экстенсивная величина) и параметров состояния системы. Поэтому часто ее относят к одному молю (или килограмму) вещества, измеряя в [кДж/моль], [кДж/кг]. В литературе может встречаться внесистемная единица тепловой энергии – калория (кал): 1 кал = 4,1868 Дж.

Величину внутренней энергии системы, находящейся в состоянии равновесия, характеризует температура, поскольку она является параметром средней кинетической энергии молекул и атомов. Более высокой температурой обладают тела, у которых средняя кинетическая энергия молекул выше. Для идеального газа внутренняя энергия 1 моля газа зависит только от температуры.

Температура системы измеряется термометрами, действие которых основано на зависимости какого-либо физического свойства тела (объем, электрическое сопротивление и т.п.) от температуры с учетом принципа транзитивности теплового равновесия: если каждая из систем А и В находится в тепловом равновесии с системой С, то справедливо утверждение о тепловом равновесии А и В друг с другом. Все системы, находящиеся в тепловом равновесии друг с другом, будут обладать общим свойством – их температура будет одной и той же.

В термодинамике пользуются термодинамической шкалой температур. Абсолютная температура тела Т (температура по термодинамической шкале) всегда положительна.В системе СИ единицей измерения температуры является градус Кельвина (К).