Термодинамическая система

Термодинамическая система – совокупность взаимодействующих между собой физических тел, выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей. Остальная часть пространства является внешней (окружающей) средой (рис.5.1).

Рис. 5‑1 Обмен энергией и веществом между термодинамической системой и окружающей средой

Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой осуществляется путем обмена веществом и энергией.

В зависимости от свойств границ между термодинамической системой и окружающей средой выделяют системы:

изолированные – отсутствует обмен веществом и энергией между системой и окружающей средой (dm=0;dE=0). При протекании процесса не меняются масса вещества и энергия системы.

закрытые (замкнутые) – при протекании процесса происходит обмен энергией между системой и окружающей средой. Обмен массой вещества отсутствует (dm=0;dE¹0).

открытые (незамкнутые) – при протекании процесса происходит обмен между системой и окружающей средой как энергией, так и веществом (dm ¹0;dE¹0).

Обмен энергией между термодинамической системой и окружающей средой может происходить как в виде передачи теплоты, так и путем совершения работы.

Теплота – форма передачи кинетической энергии атомов и молекул от одного тела к другому, которая может осуществляться тремя способами: при непосредственном их соприкосновении – теплопередачей, при самопроизвольном механическом перемешивании газов или жидкостей с различным значением энергии – конвекцией, при испускании и поглощении электромагнитного излучения – лучеиспусканием. Условно принято считать, что теплота, полученная от окружающей среды, положительна (dQ>0), а теплота, отданная системой, – отрицательна (dQ<0). Процессы, протекающие в системе без обмена теплотой с окружающей средой, называются адиабатическими (dQ=0).

Работа при взаимодействии с окружающей средой может совершаться как самой системой против внешних сил, так и внешними силами против системы. Условно принято считать, что в первом случае работа положительна (dW>0), а во втором – отрицательна (dW<0).

В зависимости от состояния и свойств физических тел, образующих термодинамическую систему, различают гомогенные системы, все части которых обладают одинаковыми физико-химическими свойствами, и гетерогенные – системы, в которых можно выделить отдельные части, обладающие различными физико-химическими свойствами, т. е. состоящие из нескольких фаз (две и более). Фаза – совокупность частей системы, которые обладают одинаковыми физико-химическими свойствами и отделены друг от друга поверхностью раздела (граница фазы).

Примеры. Гетерогенные системы:

монокристалл, находящийся в контакте с газом (обе фазы непрерывны и имеют различный химический состав);

кусочки льда, плавающие на поверхности воды (лед – прерывная фаза; обе фазы имеют одинаковый химический состав);

смесь кристаллов, полученная механическим смешиванием или при кристаллизации (обе фазы прерывны и имеют различный химический состав).

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется ее состоянием, которое характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимыхпеременных. Число независимых параметров, необходимое и достаточное для полного описания состояния системы, называется числом термодинамических степеней свободы.

Параметры состояния, которые можно определить непосредственно, принято считать основными. К ним относятся температура (термодинамическая шкала Кельвина) T [K], давление р [Па = Н/м²], объем V [м³, л], количество вещества (число молей вещества) n, концентрация вещества C [моль/л; мольная доля].

Считается, что термодинамическая система находится в состоянии равновесия, если ни один из ее параметров не изменяется во времени и это состояние не поддерживается каким-либо внешним по отношению к системе воздействием. То есть: давление во всех точках системы одинаково (механическое равновесие), температура во всех точках системы одинакова (термическое равновесие), химический и фазовый состав системы постоянен (химическое равновесие).

Примечание. Система, находящаяся в состоянии равновесия, называется стабильной. В ряде случаев в системе, находящейся в неравновесном состоянии, сохраняются во времени значения термодинамических параметров. Это связано с тем, что скорость перехода системы в состояние равновесия практически равна нулю. Такие системы называются метастабильными. Например, при комнатной температуре метастабильными системами являются алмаз или смесь газообразного водорода и кислорода. Очевидно, что при соответствующем внешнем воздействии системы самопроизвольно перейдут в стабильное состояние.

Параметры системы, находящейся в состоянии равновесия, находятся в функциональной зависимости: изменение одного из параметров должно сопровождаться изменением других параметров. Уравнения, связывающие термодинамические параметры системы в состоянии равновесия, называются уравнениями состояния.

Пример. Уравнение состояния n молей идеального газа – уравнение Менделеева - Клапейрона:

р×V =n×R×T.

Через термодинамические параметры определяют переменные физические величины, характеризующие состояние системы, которые называются термодинамическими функциями. Их величины зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое.

Наиболее часто для проведения термодинамических расчетов как химических, так и физических процессов используются следующие термодинамические функции состояния системы:

U – внутренняя энергия; H– энтальпия; S –энтропия; G –энергия Гиббса; A –энергия Гельмгольца. Физический смысл каждой из функций будет рассмотрен в соответствующих разделах.